通讯单位： 中国石油大学（华东）重质油全国重点实验室论文DOI：10.1021/acscatal.3c05911本文报道了一种MoCo双原子位点催化剂并从原子尺度上提出了一种氧空位诱导内建电场调控机制促进氢溢流，强化重油加氢裂化和加氢脱硫反应，为高性能加氢催化剂的设计和开发提供了新的思路。加氢是石油炼制和石油化工最重要的催化反应过程。浆态床加氢是实现劣质重油高效转化的核心技术之一。加氢裂化和加氢脱硫是重油浆态床加氢过程中的典型催化反应。高性能催化剂设计是解决反应过程中氢分子高效活化和活性氢快速溢流，进而完成加氢过程的关键。现有工业加氢硫化钼催化剂在反应过程中活性物种易团聚，导致催化剂在反应体系中分散不均匀，降低了氢分子的活化效率和活性氢的溢流速率。此外，目前重油浆态床加氢的作用机制非常复杂，仍有待理解。因此，亟需设计和构筑具有高原子利用率和高转化频率的协同催化活性位点，探究催化剂活性位微观结构与加氢性能之间的构效关系，强化氢分子的活化和活性氢的溢流，并揭示催化加氢机理。（1）发展了超分子自组装-热解-重构策略可控构筑了MoCo双原子位点催化剂，提出了一种基于MoCo双原子位点的氧空位诱导内建电场调控机制促进氢溢流，强化重油加氢裂化和加氢脱硫反应。（2）研究发现反应过程中MoCo双原子位点发生重构原位形成氧空位，有效调控了CoMo双原子之间的电子结构，增大了双原子之间的相对电荷差导致电荷不对称，并形成了内建电场。与此同时，在重油加氢过程中Mo原子位点活化氢分子产生活性氢，而内建电场的形成则促进了活性氢通过Mo-C-Co桥键溢流到吸附了重油大分子的空位缺陷并完成加氢过程，提高了催化加氢效率。（3）所制备的MoCo双原子位点催化剂对减压渣油的单程转化率为76 wt.%，轻油收率为92 wt.%，焦炭产率仅为0.55 wt.%，按照所有金属计算的转化频率为0.77 s-1，DBT加氢脱硫转化率达到70%，且遵循加氢脱硫机理。（4）密度泛函理论表明，氧空位的形成导致Mo和Co原子之间Bader电荷产生差异，所形成的局部电场有利于带正电荷（+0.10 e-）的H原子的扩散。图1（A） MoCo-DACs/C催化剂的合成示意图（B）浆态床加氢裂化和加氢脱硫反应（C）MoCo-DAC/C催化剂上加氢裂化和加氢脱硫的加氢转化示意图2 MoCo-DAC/C催化剂的结构表征。（A） TEM（B） HRTEM（C） AFM（D） HAADF STEM EDS-mapping（E） AC-HAADF-STEM（F） 区域（1）-（3）的强度分布（G）双原子对的Mo/Co距离的统计分布（H） Mo/Co双原子的EELS光谱 图3 MoCo-DAC/C催化剂在反应前的局部结构构型。Mo K边（A）XANES和（B）EXAFS和（C）WT图。Co-K边（D）XANES和（E）EXAFS和（F）WT图（G）Mo K边和（H）Co K边在R空间中的EXAFS拟合曲线图4 MoCo-DAC/C催化剂的浆态床加氢裂化和加氢脱硫性能。（A）不同馏分的产物产率（B） TOFT、VR转化率和液体产物的产率（C） DBT脱硫性能（D）R空间中Mo K-edge EXAFS拟合曲线（E）WT图（F）R空间中的Co K-edge EXAFS拟合曲线（G） WT图（H） AC-HAADF-STEM（I）双原子对Mo/Co距离的统计分布图5 催化机理研究。MoCo-DAC/C催化剂在反应前后的比较（A）EPR光谱、（B）XPS光谱和（C）1H NMR光谱（D）MoCo-DACs/CB催化剂和（E）MoCo/DAC/CB催化剂的原位DRIFTS（A、B和C中的插图显示了在MoCo-DAC催化剂中产生的EPR、1H NMR和内建电场的相应模型）图6 MoCo-DAC/C催化剂加氢机理的DFT理论分析本文发展了超分子自组装-热解-重构策略可控构筑了MoCo双原子位点催化剂，提出了一种基于MoCo双原子位点的氧空位诱导内建电场调控机制促进氢溢流，提升活性氢物种溢流速率，阐明了活性氢的溢流机理，促进了重油的高效加氢转化，为设计高效重油浆态床加氢催化剂提供了理论依据。Sun, G., H. Zhu*, Y Liu*, Y. Pan*, et al. Oxygen-Vacancy-Induced Built-In Electric Field across MoCo Dual-Atomic Site Catalyst for Promoting Hydrogen Spillover in Hydrocracking and Hydrodesulfurization, ACS Catalysis, 2024, 14, 5, 3208–3217.https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05911
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