电催化水分解为氢气(H2)和氧气(O2)是生产清洁、可再生和可持续燃料的理想方法。该技术的关键是开发高效的催化剂来降低水分解的能垒。在催化过程的初始阶段，催化剂表面发生重构，形成真正的化学反应活性物种。在大多数情况下，重构的活性物质仅在材料近表面产生，并形成多组分核壳结构，留下一个大的无活性的内核，从而导致活性位点暴露不足和质量活性低。催化剂的深度改造将产生更多的催化活性物种，导致催化剂组成的最大化利用。但是，深度改造常常会降低催化剂的机械强度，从而降低催化剂的稳定性和循环耐久性。
基于此，湖南大学黄维清、万惠和黄桂芳等提出了一种阳离子掺杂结合几何拓扑策略，来同时实现FeNi磷化物纳米阵列在电化学活化过程中的深度重构和自优化。具体而言，在较低的负电位下，通过将Zn-FeNiP@Zn-Fe2P预催化剂纳米棒中空化，形成多通道管状结构，实现了深度重构；重构诱导自优化的Zn-Ni2P/FeOOH催化剂具有由非晶态FeOOH和晶态Zn-Ni2P纳米颗粒组成的多微通道管状超结构。这种独特的层次结构使得材料具有良好的传质、大量的活性位点和丰富的非晶/晶体界面。因此，改性后的Zn-Ni2P/FeOOH催化剂表现出优异的电化学性能：在碱性溶液中，其在10和1000 mA cm−2电流密度下的HER过电位分别为11和325 mV；更重要的是，以Zn-FeNiP@Zn-Fe2P为阳极，Zn-Ni2P/FeOOH为阴极组装的电解槽仅需1.40 V的低槽电压就能产生10 mA cm−2的电流密度，并且具有优异的耐久性。基于理论计算结果，重构的Zn-Ni2P/FeOOH催化剂优异的HER活性可归因于以下协同效应：1.在FeOOH/Ni2P (111)表面，H2O分子的吸附和H2的脱附发生在不同位置，即Fe位点吸附和解离H2O分子，Ni位点捕获质子，H从Ni位点扩散到P位点，最终形成H2；2.深度重构诱导的自优化提供了大的有效比表面积，充分暴露了内部活性位点，缩短了电子传递路径和加速了传质过程。同时，对于OER，施加的正电位刺激Ni2P和Fe2P纳米颗粒在表面溶解，然后FeOOH和NiOOH纳米片再沉积，最终形成Zn-FeNiP@Zn-Fe2P核和Fe(Ni)OOH壳结构。疏松的表面结构大大增加了活性位点，促进了传质，表现出显著的OER活性。综上，该项工作不仅为HER、OER和水分解提供了高效的多功能电催化剂，而且为实现催化剂的重构水平、质量活性和稳定性的协同开辟了新的途径，为未来催化剂的设计提供了参考。Cation-induced deep reconstruction and self-optimization of NiFe phosphide precatalysts for hydrogen evolution and overall water splitting. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202314172
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