理解和优化水/催化剂界面，为反应的发生提供一个独特的微环境，在多相催化和其他领域是非常重要的。在光催化水分解反应中，H2和O2的产生发生在水界面。最近的研究表明，动力学缓慢的OER过程可以在高温下经历大幅度增加，在沸腾水溶液中的OER反应速率明显高于室温下的液-水/催化剂界面。通常，活性随着温度的增强可以用Arrhenius公式(k= a×exp (−Ea/RT))解释，速率常数k随着温度的增加而增大。
然而，也有报道称，即使随着温度的升高，在常压下的汽-水相环境中几乎没有光催化活性，这可能是由于大/微气泡环境中的汽相密度明显低于液相，靠近活性位点的分子数量和反应几率较低。因此，了解界面微环境的化学作用，即揭示界面微环境、反应温度和反应活性之间的关系是促进光催化过程的关键。近日，华东理工大学王海丰课题组选择研究最广泛的金红石型TiO2(110)作为光催化剂，并利用多点平均分子动力学(MPA-MD)以及基于第一性原理的微动力学分析，比较了在不同温度下不同水/TiO2(110)界面环境中的OER活性。基于计算结果，研究人员发现了温度对OER性能的独特的界面环境效应：•OH自由基作为光催化OER的关键中间体，具有相对疏水性，因此在•OH自由基的形成过程中需要消耗额外的能量来推开水网络。温度升高引起的汽-液共存环境在保留质子转移通道的同时，形成了无序、松散的氢键网络，极大地促进了半疏水•OH自由基和O-O偶联的形成，从而加速了OER反应。为了验证上述结果，研究人员选择六氟丙酮优化界面环境的结构。与液-水/催化剂体系相比，六氟丙酮的存在导致•OH自由基中间体周围的水密度较小。并且，六氟丙酮修饰的水/TiO2(110)界面上OER速率达到了约0.25 site−1 s−1，与相同温度(298 K)下原始水/TiO2(110)界面的OER速率(约0.01 site−1 s−1)相比提高了一个数量级。综上，该项工作证明通过引入和调控疏水物种的性质及其与催化剂表面的相互作用，可以优化活性中心周围的水密度和分布，从而提高反应性能，为设计利用界面微环境来获得高催化性能的催化体系提供了理论指导。Bubble-water/catalyst triphase interface microenvironment accelerates photocatalytic OER via optimizing semi-hydrophobic OH radical. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46749-z
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