具有孤对电子构型（ns2np0）的后过渡金属阳离子（Pb2+、Bi3+）是太阳能转化材料的重要组成部分。孤对电子在晶体中通常具有立体化学活性，这与这些阳离子的配位环境的结构畸变有关。该研究证明，受抑制的孤对立体化学活性能够增强可见光吸收。基于轨道相互作用模型，预测阳离子的中心对称环境限制了与阴离子的轨道相互作用，使孤对电子失活，并缩小其带隙。为了实现高对称性的Bi3+位点，通过将Bi3+与具有相似离子半径且缺乏孤对电子的Y3+进行等价取代。证实将Bi3+引入未畸变的Y3+位点中会导致带隙变窄，为进一步开发后过渡金属化合物在光电应用领域提供了一条途径。本文为英国帝国理工学院Aron Walson教授（JACS副编辑）课题组通过理论计算与实验研究深入研究具有孤对电子Bi3+离子对过渡金属化合物的带隙调控行为。本文的密度泛函理论（DFT）计算采用VASP，采用投影增强波 (PAW) 方法，采用广义梯度近似 (GGA) 的PBE泛函进行，层间的范德华作用通过D3修正。力和能量收敛标准设置为0.001 eV/Å和10−5 eV，截断能设置为600 eV。Bi2MO4X的几何优化采用 7×7×3 Γ中心k 点网格，并计算了投影态密度PDOS，使用 LOBSTER 进行了COHP计算。Ba2BiNbO6、Ba2BiSbO6、Ba2BiTaO6、Ba2BiSbO6、Ba2BiTaO6、Al4Bi2O9的结构优化分别采用 4×4×4、4×4×4、4×4×3、3×3×5、3×3×5、4×4×5的Γ中心 k 点网格。本研究使用 AMSET 计算电导率有效质量张量，通过密度泛函微扰理论（DFPT）计算介电常数，使用sumo包生成电子能带结构图，构建了4×4×2超胞以计算振动频率，并通过Phonopy中实现的小位移方法计算力常数。亥姆霍兹自由能计算使用Phonopy软件进行了准谐波近似。对Material Project数据库中存在的Y3+和Bi3+化合物的配位环境进行了分析，选择了至少包含Y3+或Bi3+）且带隙大于0.5（Bi3+为0）eV 的稳定材料。基于Voronoï方法和使用pymatgen包中的Chemenv2 的连续对称测量(Continuous Symmetry Measure,CSM)来分析配位环境，CSM 范围从0到100，其中0表示未扭曲的多面体配位环境。首先介绍孤对电子模型，如图1所示。含有具有孤对 (ns2 np0 ) 电子 (Sn2+、Sb3+、Pb2+、Bi3+) 的过渡金属阳离子的半导体是太阳能转换系统中一类特殊的光吸收剂。填充的s轨道与阴离子相互作用轨道形成价带顶，提供独特的光电特性，例如缺陷容限、减少的空穴有效质量、和浅电离势。这些材料中的轨道相互作用可以在修订后的孤对模型中进行描述，该模型解释了许多晶体结构中这些阳离子的不对称配位环境。金属s−阴离子p相互作用产生填充键合和反键合组合，如下所示如图1所示。反键组合进一步与空金属p轨道相互作用。金属p轨道杂化的程度受阳离子配位环境的影响，在不对称位点，轨道杂化是有利的，如图 1a 所示，提供立体化学活性的孤电子对。畸变的阳离子配位环境稳定了价带顶 (VBM) 并扩大了带隙，相反，当孤对阳离子放置在高对称性位点时，由于金属p耦合受到抑制，带隙将变窄（图1b）。图 1. 含金属氧化物的孤对电子带边轨道相互作用的图示。金属 (M) s−阴离子 (O) p 相互作用产生成键反键轨道。(a)当阳离子的配位环境不对称时，反键轨道通过与M p相互作用形成上价带(VB)。M p轨道对上部 VB 的贡献导致了立体化学活性的孤对电子。(b)当阳离子的配位环境中心对称时，轨道相互作用由于相消干涉而被抑制，从而导致带隙变窄。在这种情况下，M s−O 2p 之间的反键组合主要形成上VB，没有Mp轨道的贡献。Y3+ 具有与 Bi3+ (1.17 Å)相似的离子半径 (1.02 Å)，但没有价态 s2 电子导致结构畸变。在 八面体 (O:6) 和 体立方 (C:8) 环境中发现了具有小 CSM 值的未畸变Y3+。对于O:6，即双钙钛矿Ba2YMO6结构（M = Nb、Ta、Sb）提供规则环境（CSM = 0）。通过DFT计算研究了Bi3+取代对 Y3+位点的影响。在每种情况下，带隙均大幅减小（图 2）0.6-1.9 eV。Bi 6p 对 VBM 的贡献可忽略不计，Bi 6s 的贡献与图1b模型一致，还分析了数据库中的 Bi3+基材料，其中Ba2BiMO6（M = Sb、Ta）中的Bi3+环境比相应 Y 化合物中的 Y3+ 畸变较弱一些（CSM = 0.02、0.03），最畸变的 Bi3+ 伴随着 Bi 6p 对价带顶的强烈贡献，与图 1a 中的轨道相互作用模型一致。对于 C:8，层状卤氧化物 Bi2YO4X（X = Cl、Br、I；图 4a）显示出规则的环境（CSM = 0）。Bi 的引入对其电子结构产生了类似的影响，带隙减小了 0.3- 0.6eV。在 Bi2YO4Cl 中，Bi1以立体化学活性孤电子对的预期方式促进 VBM（图2c、d）。Bi1 和 O 2p 之间的相互作用通过COHP分析得到证实（图2d）。在 Y 位点引入过量的 Bi（形成 Bi2BiO4Cl），带隙从1.4 eV 降低至 0.9 eV。新的VBM源自立方Bi2的6s轨道。COHP 分析显示了Bi2 6s和O 2p 之间的反键合特性以及 Bi2 6p和O 2p之间的非键合特性（图2f）。高对称性Bi3+通过限制Bi的6p轨道参与价带来缩小带隙（图1b）。图2 具有 Y3+ 的高对称配位环境 (CSM = 0.00)(a) Ba2YNbO6、(b) Ba2YSbO6、(c) Ba2YTaO6 中 Y 被 Bi 取代后的晶体结构和 PDOS。另外，作者通过实验将Bi引入到Bi2YO4X的Y位点，合成了铋过量化合物Bi2BixY1-xO4X固态反应。在x = 0.5以上掺杂x = Cl和x =X = I的0.4提供杂质相，如Bi3O4Cl和Bi4O5I2，其Bi位点不对称(图S10)。计算在拟调和近似内表明a动态不稳定性出现在高膨胀体积温度(图S11)，这表明低温加工可增加过量铋的掺杂替代行为。详细的结构表征如图3所示。图3.Bi2BixY1-xO4I (x = (a) 0.1， (b) 0.2， (c) 0.4)的SXRD谱图和Rietveld结构精修谱及产物颜色。结构模型基于Bi2YO4I (P4/mmm)Bi2BixY1-xO4I (x = (d) 0，(e) 0.4)沿[110]t方向与STEM-EDX线的HAADF图像扫描分析沿[001]方向和原子分辨率元素图为Y(浅蓝色)，I(浅绿色)，Bi(紫色)。双峰可以是在掺杂样品的Y位点周围观察到(e)。图4 Bi2BixY1−xO4X的带边位置(x = 0,0.2, 0.4, 0.5对于X = Cl, X = 0,0.1, 0.2, 0.4)，电离度最低通过光电子产率谱(PYS)得到。虽然有类似的带隙缩小的报道氯氧体系，基本物理机理仍然存在深入研究，估计带边缘位置由光电子产额获得的最低电离能光谱学(py)。随着Bi3+离子的掺入，VBM逐渐增大过量的Bi会引起VBM的位移向上，这种位移在区域内更为显著氯氧比碘氧体系。当x = 0时，氧离子由于I元素5p电子的存在，其带隙比氯离子窄。对VBM的贡献，而o2p主要对氯的VBM。换句话说，在氧化物中，I元素5p时的VBM减轻了观测到的VBM移位。Bi引入到Y，同时，在氯氧化物的作用下不对称(Bi1)对Bi配位环境的影响。在VBM上可以看到向对称(Bi2)的移位。在另一方面，CBM仍然受到微弱影响，因为导带来源于层间Bi1−Bi1相互作用，其高度分散的性质压倒了Bi2-6p对CBM的贡献如密度所示图2中的状态。较低的导带，碘化物比氯化物来源于较大的Bi1−Bi1间隙，从而导致传导带宽度变窄。本文通过理论计算与实验研究了含孤对电子化合物的对称性、轨道相互作用和带隙，并且通过合成实验验证了高对称Bi3+位的预测效应在Bi2YO4X上用额外的Bi取代了Y位点，这阳离子取代方法可以推广到其他Sc/Sb、Ca/Sn、Sr/Pb等组合。孤对工程学提供了一种控制光电器件设计的策略，预示后过渡金属化合物的结构超越已知材料的极限。
Kanta Ogawa*, Ryu Abe, and Aron Walsh；Band Gap Narrowing by Suppressed Lone-Pair Activity of Bi3+；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9, 5806-5810
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.4c00150
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