单原子类催化剂以其高原子利用率和优异氧还原（ORR）特性，被认为是最有望替代传统Pt基催化剂的一类材料。随着单原子类催化剂的发展，对于具有异质特性的这类催化剂（比如含有相互作用的多位点体系）的催化机制尚不完全明晰，研究其中各位点间的相互作用机制和催化过程中活性位点的结构演变过程，对提升ORR活性和指导下一代具有新型单原子类催化剂的开发具有重要意义。近期，中国石油大学（华东）柳云骐教授和潘原副教授等人成功制备了具有分级孔（介孔/微孔）结构的Fe单原子催化剂（Fe SAs-HP），并表现出极优异的ORR活性。通过实验表征和理论计算研究，作者发现Fe SAs-HP样品中由于Fe单原子结构异质（非对称结构）诱导的优化效应，表现出较好的ORR性能。其中介孔Fe-N4为主要的ORR活性位点，与其相邻的微孔Fe单原子位点则起到了电子调控作用，有效降低了ORR过程的决速步能垒，加速了反应进程。相关研究论文以“Inter-site structural heterogeneity induction of single atom Fe catalysts for robust oxygen reduction”为题发表在Nature communications期刊上。发展以燃料电池为代表的新一代高功率密度和环境友好型能源转化技术，对环境能源危机具有重要意义。然而，燃料电池的发展受到氧气还原反应（ORR）动力学缓慢和贵金属催化剂高成本的制约。发展高原子利用率和活性位点可调控的单原子催化剂（SACs）是当下的热点方向。在各种单原子催化剂中，结构明确的Fe-N4位点通常被认为是ORR的主要活性位点。但其Fe-N4结构本身的构型分布具有较高的对称性，阻碍了对O2的吸附和活化过程。开发具有非对称配位结构或具有结构异质特性的单原子催化剂，并研究其电化学过程中的结构演变机制，对性能的进一步提升具有重要意义。样品合成方面，作者采用封装-热解-蒸发工艺路线，成功制备了具有分级多孔的高分散特性的Fe单原子催化剂（Fe SAs-HP）。作者选用煤焦沥青、三聚氰胺和血红素氯化物作为碳源和金属源，ZnO作为模板进行混合，在随后的高温煅烧过程（NH3氛围下）中，ZnO会与碳基底反应蒸发，形成丰富的介孔边缘位点以固定Fe单原子。同时，NH3也会与未石墨化的碳发生反应，转变为碳氢化合物，在碳基底中形成微孔，N元素也会以原子形式掺杂进碳基底中，并用于固定Fe单原子。结构表征方面，通过TEM表征观察能够发现样品主要以纳米片层结构存在，其中存在着丰富的介孔（~30 nm）结构，这主要是有ZnO模板所引入。高分辨TEM进一步表征了基底中碳的晶格条纹间距约为0.349 nm，高于石墨碳的0.335 nm，这可能是由于Fe单原子的引入所导致的。AFM表征显示，Fe SAs-HP纳米片层的厚度约为4 nm，元素分析表明样品中Fe、N、C三种元素的均匀分布。球差电镜进一步直观的证明了碳基底中Fe单原子的存在。图3. Fe SAs-HP样品的XPS和XAS表征XPS表征显示，Fe SAs-HP样品的N主要以吡啶N、吡咯N、石墨N、氧化N和Fe-N形式存在。XAS和EXAFS表征进一步证明了Fe SAs-HP样品中Fe的价态，以及Fe原子的配位状态。研究发现，与常规具有对称结构的Fe-N4结构不同，Fe SAs-HP样品的Fe-N4单原子位于微孔和边缘处，形成了非对称结构。ORR性能测试方面，Fe SAs-HP样品的起始电位为1.06 V，半波电位达0.94 V，动力学电流密度为28.2 mA cm-2，远高于对比样和商业Pt/C催化剂性能。除此之外，Fe SAs-HP样品还表现出优异的加速耐久性。随后，作者用自制的GDE装置对质量活性和周转频率进行了测评。计算所得的Fe SAs-HP样品的质量活性和周转频率（0.8 V下）分别为4.14 × 104 A gFe-1，和5.99 e-1 s-1每位点，高于其他对比样和大多数同类型催化剂材料，说明其较好的催化活性和活性位点利用率。理论计算方面，作者首先构建了不同配位结构的Fe单原子模型。通过台阶图计算可以分析出与微孔Fe-N4位点相邻的介孔边缘处的Fe-N4位点被认为是Fe SAs-HP样品中的主要活性位点。差分电荷密度计算揭示了相连微孔Fe单原子位点有利于调节氧中间体吸附情况，并降低介孔Fe单原子位点的反应能垒，从而加速ORR的动力学过程。AIMD计算进一步证明了Fe SAs-HP样品双位点系统中介孔边缘的Fe-N4位点表现出更高的活性，是ORR过程中的主要活性位点。总而言之，介孔边缘上的Fe-N4单原子位点为ORR主要活性位点，其相邻微孔Fe位点能够有效调节电子结构，降低决速步能垒，加速ORR进程。最后，作者通过原位电化学红外、原位拉曼和原位XAS表征揭示了电化学过程中催化剂的结构动态演变过程。首先，电化学原位红外表征证明了Fe单原子活性位点上OH基团的特征峰，表明OH的解吸受阻现象，对应ORR的决速步，原位拉曼同样也给出来相似的证据。原位XAS表征进一步揭示了Fe SAs-HP样品中Fe单原子的价态和配位数变化情况，可以得出Fe单原子位点从Fe-N4结构到活性Fe-N3(OH)结构的动态演化过程，这主要是由于有利于相邻介孔和微孔Fe-N4位点之间的强电子相互作用所致。综上所述，本文作者成功制备了一种分级多孔的Fe单原子催化剂（Fe SAs-HP），表现出优异的ORR活性。电化学表征和相关理论计算表面介孔Fe-N4单原子位点为主要的ORR活性位点，同时其相邻的微孔Fe-N4单原子起到电子调控作用，有助于加速ORR进程。同时原位电化学测试表征也证明了ORR过程中Fe-N4结构向Fe-N3(OH)结构的转变。这一研究也为单原子类多孔催化剂的开发以及多孔Fe位点的动态演变过程的理解提供了扎实的研究基础。Peng Zhang, Hsiao-Chien Chen, Houyu Zhu, Kuo Chen, Tuya Li Yilin Zhao, Jiaye Li, Ruanbo Hu, Siying Huang, Wei Zhu, Yunqi Liu*, Yuan Pan*, Inter-site structural heterogeneity induction of single atom Fe catalysts for robust oxygen reduction, Nature Commun., 2024, https://doi.org/10.1038/s41467-024-46389-3.
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