TiO2作为一种典型的光催化剂已被广泛研究。P25是一种由锐钛矿型和金红石型TiO2混合而成的光催化剂，在水分解中展现出较好的催化效率。然而，纯相TiO2的光催化效率并不高。为此，西北工业大学张燮、北京计算科学研究中心魏苏淮等人通过第一性原理计算发现，P25光催化效率源于亚稳中间结构（MIS），并且其是由锐钛矿/金红石界面的限制而形成的。为了理解原子转化途径，作者对不同相的TiO2进行了第一性原理计算，并使用了维也纳从头算模拟包，以及采用了HSE杂化泛函。此外，作者采用5 × 5 × 4 k点网格对布里渊区进行采样，并将平面波的截断能设置为500eV。此外，作者将非局域Fock交换混合参数设置为0.25，并使用SSNEB方法来获得从锐钛矿到金红石结构转变的MEP。图1. （A） 锐钛矿型TiO2原胞，（B）转化后的锐钛矿超晶胞，（C）金红石型TiO2原胞，（D）转化后的金红石超晶胞。锐钛矿和金红石型TiO2超晶胞中都有四层Ti原子（标记为A、B、A’、B’），并且氧原子与四层Ti原子八面体配位。如图1所示，锐钛矿和金红石沿z轴有明显地分层，并且锐钛矿和金红石的晶格常数也相似。此外，Ti在每一层中的原子排列是相似的。图2. (A) 在无任何约束条件下，锐钛矿到金红石相变的最低能量路径，(B)在锐钛矿的界面约束条件下，锐钛矿到金红石的相变路径，(C)从锐钛矿到金红石相变路径中，Ti-O6八面体的协同性位移图2A显示了锐钛矿到金红石相变的最小能量路径（MEP），锐钛矿需要克服0.153 eV/atom的能垒才能转化为金红石。如图2B所示，在应用界面约束后，作者确定了沿锐钛矿-金红石过渡路径的MIS。如图2C所示，在整个路径中，Ti和O原子总是八面体配位。图3. (A)MIS的晶体结构及其与锐钛矿和金红石结构的对比，(B)通过对称性分析得到的MIS原胞结构，(C)MIS的能带结构和PDOSMIS的原子结构如图3A所示，基于对称性分析，作者确定了MIS的原胞（图3B），其与金红石的原胞明显不同（图1C）。MIS的原胞是金红石的两倍。作者通过比较锐钛矿、MIS和金红石中每层Ti原子的结构发现，锐钛矿中相邻两层的Ti原子形成矩形。金红石中相邻两层的Ti原子形成平行四边形，这是通过混淆金红石矩形结构的上层和下层而获得的（图3A）。MIS是沿着从锐钛矿到金红石转变路径的中间亚稳态。在MIS中，两个相邻层中的Ti原子形成位于矩形和平行四边形之间的不规则四边形。如图3C所示，MIS是一种界面受限的中间相，比结构相似的金红石的带隙大1.4eV。CBM是由Ti-3d轨道组成的反键态，价带最大值（VBM）主要由O-2p轨道组成的非键态。图4. (A) 锐钛矿、MIS以及金红石构成的界面结构，(B)不同物相的能带对齐，及其与水分解的析氢、析氧电势的比较，(C) 沿着相变路径的带隙变化如图4所示，在所有结构中，MIS的VBM最低，CBM最高。太阳光的能量范围主要集中在波长为400至700nm（即1.7至3.0eV）的可见光区域，并且纯相锐钛矿和金红石的带隙都在这个范围之外。与分离的锐钛矿和金红石相比，连续的锐钛石-金红石界面产生了宽的带隙分布（2.7至4.2eV），这也增强了光吸收。锐钛矿和金红石的CBM都接近H离子的还原能级，这使得在光催化分解水的过程中很难还原H离子。然而，MIS的CBM远高于纯锐钛矿或金红石，这大大增强了H离子的还原能力，从而进一步提高了P25的光催化效率。具有高导带最小值的MIS显著增强析氢反应的过电势。此外，在界面处的能带排列导致电子和空穴的有效分离。界面限制在界面附近产生宽的带隙分布，这提高了光学吸收。这些因素都有助于提高P25的光催化效率。该工作为P25的优异光催化性能提供了理论依据，并使人们能够通过界面工程来实现高效光催化。Qiu-Shi Huang et.al Interface-confined intermediate phase in TiO2 enables efficient photocatalysis， PNAS 2024， https://doi.org/10.1073/pnas.2318341121
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