基于可扩展和高效催化的电催化CO2还原反应（CO2RR）为减少CO2排放提供了一种有效策略。为此，波多黎各大学陈中方、橡树岭国家实验室Huang Jingsong、内蒙古大学李锋钰等人将第一性原理密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）相结合，全面探索了双原子催化剂（DAC）的潜力，该催化剂具有锚定在缺陷石墨烯（gra）上的反向三明治结构，可催化CO2RR生成C1产物。作者使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行自旋极化密度函数理论（DFT）计算，并使用投影增强波（PAW）方法来描述离子核和价电子之间的相互作用，以及使用广义梯度近似（GGA）中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联能。对于结构弛豫，作者通过Monkhorst–Pack（MP）方案和5×5×1 k点对布里渊区进行采样，并将平面波基组的截断能设置为600 eV。作者将每个原子上力的收敛标准设置为1×10–3 eV/Å，电子能的收敛标准设置为1×10–6 eV。作者使用DFT-D2方法来考虑反应物/中间体和催化剂之间的范德华相互作用。此外，作者采用Bader电荷分析法对电荷转移进行评价，并进行第一性原理分子动力学（FPMD）模拟来评估结构的热稳定性。其中FPMD模拟是在NVT系综中进行的，并且温度由Nosé–Hoover方法控制，以及每次FPMD模拟时长为5ps，时间步长为1fs。图1. 模型结构、CO2RR的势能面、极限电势和CO2吸附能关系鉴于SAC一侧的凸起形状（图1a，b），相对的凹入侧可以容纳一个以上的金属原子并形成DAC（图1a，c）。这产生了一种新的几何构型，其中金属二聚体通过与石墨烯平面中的C原子直接键合形成反向三明治结构。Rh2⊥gra上CO2RR自由能变化（ΔG）和反应路径如图1d所示，它可以选择性地产生CH3OH而不是CH4。如图1e所示，作者通过将所有基于Rh的SAC和DAC放在一起发现，Rh2⊥gra具有最低的极限电势和最佳的催化活性，这归因于其中等的CO2吸附能。作者将吸附在33个异核DAC上的CO2最稳定构型分为两组（图2a）：在15个DAC上，只有CO2分子的C原子与M键合，而在其他18个DAC上，CO2分子中的C和一个O原子都与M相互作用。图2b总结了基于Co、Ni、Rh、Ir和Pt的DAC上CO2RR极限电势，其中有14种异核DAC的极限电势小于−0.70V。因此，引入具有不同电子组成的第二种金属有助于促进催化CO2RR。作者以RhIr⊥gra和RhPt⊥gra为例仔细研究CO2RR的反应途径（图3），在第一个氢化步骤中，RhIr⊥gra和RhPt⊥gra都生成*HCOO，而不是*COOH。对于第二个氢化步骤，*HCOO→ *HCOOH的自由能变化分别为0.36和0.26eV，远低于形成*H2COO的1.28和1.56eV。在第三个氢化步骤中，*HCOOH通过释放水分子形成*CHO。之后，在RhIr⊥gra和RhPt⊥gra上发生三个连续的氢化过程，最后，产物CH3OH被释放。因此，这两种DAC都是用于CH3OH合成的高效CO2RR催化剂，并且具有极低的极限电势（分别为-0.36和-0.26V）。由于*H的优先吸附，HER将在Ir2⊥gra、IrFe⊥gra、PtCr⊥gra，PtMn⊥gra、PtFe⊥gra和PtCu⊥gra上占主导地位（图4a）。而所有具有良好CO2还原性能的15种DAC（Rh2⊥gra、NiMn⊥gra，NiFe⊥gra、NiTc⊥gras、NiRu⊥gra、NiRh⊥gra，NiPd⊥gra，NiIr⊥gra、RhFe⊥gra、RhCo⊥gra、RhCu⊥gra、RhAg⊥gra、RhIr⊥gra、RhPt⊥gra和IrPt⊥gra）都能抑制HER。如图4b所示，Rh基DAC中存在火山关系，并且具有低极限电势的催化剂位于CO2吸附强度的中间区域。如图4c所示，CO2的吸附能与d带中心之间存在相关性，这表明中等的吸附能与较好的催化活性相关。如图4d-f所示，金属原子的d轨道和CO2轨道具有良好的杂化性，特别是在RhIr⊥gra和RhPt⊥gra的PDOS中可以发现与CO2分子的2π*轨道有强相互作用。如图5a所示，通过机器学习模型训练和测试，GBR模型表现良好，训练集和测试集的R2值分别为0.99和0.90。训练/测试集中极限电势值的均方根误差（RMSE）、均方误差（MSE）和平均绝对误差（MAE）非常低，分别为0.007/0.079、0.00005/0.00624和0.006/0.059eV。作者基于ML模型进行了特征重要性分析（图5b），其中最重要的特征是两个金属原子之间的第一电离能差异，其特征重要性高达0.41。其他九个特征的重要性相对较低。最后，作者使用所获得的ML模型来预测784种MM′⊥gra催化剂的极限电势，其中275/100/12种DAC的极限电势值小于0.60/0.50/0.40 V。作者从五个同核M2⊥gra（M=Co，Ni，Rh，Ir和Pt）开始，然后是127个异核MM′⊥gra，（M=Co、Ni、Rh，Ir和Pt，M′=Sc–Au）。通过评估其结合能、形成能和金属原子的溶解势，以及在有溶剂水分子和无溶剂水分子的情况下进行第一原理分子动力学模拟，筛选出稳定的DAC。基于DFT计算，作者发现Rh2⊥gra-DAC优于其他四种同核DAC以及反向三明治结构的Rh基单原子和双原子催化剂。在127种异核DAC中，作者发现14中稳定且具有良好性能的催化剂。此外，作者通过ML模型在784个可能的DAC中进一步预测了154个潜在电催化剂，这些DAC具有相同的反向三明治结构。总之，该工作不仅确定了具有反向三明治结构的CO2RR DAC，还深入了解了与高CO2RR活性相关的关键原子特性。Linke Yu et.al，Double-Atom Catalysts Featuring Inverse Sandwich Structure for CO2 Reduction Reaction: A Synergetic First-Principles and Machine Learning Investigation ACS Catalysis 2023.https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01584
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