​中科大Nano Letters:Fe,Co配位多酞菁中的协同作用立大功,有效提升CO2RR活性

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单原子催化剂(SACs)在CO2还原反应(CO2RR)中具有活性高、原子利用率高等优点,被认为是最有前途的CO生成催化剂之一。但是,SAC的活性位点限制和CO(806kJ mol−1)的强化学键合强度在实现工业级电流密度方面是巨大挑战。一些研究表明,有可能构建不完全独立的SAC,这些SAC可以在相邻的单原子之间表现出协同作用,从而调节活性位点的电子结构,打破反应的限制。

事实上,由于过分强调催化位点本身,而忽视了负载这些位点的载体,因此确切设计和研究SAC常常面临重大障碍。在合适的载体如酞菁(Pc)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)和氮化碳(C3N4)上构建的SAC可以实现明确的结构,通过利用这些精确构建的平台分子,深入研究催化机理成为可能。

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近日,中国科学技术大学宋礼何群安徽大学武传强等通过简单的一步固相反应,实现了三维过渡金属(TM=Fe,Co)配位聚酞菁(PPc)的可控合成(Fe PPC、Co PPc和FeCo PPc),PPc载体含有与TM-N4结构一致的TM位点,从而能够深入探索催化CO2RR中单原子位点的促进机制。

电化学测试结果表明,双金属FeCo-PPc的活性比单金属Fe-PPc和Co-PPc显著提高。具体而言,在H型电解池中,FeCo-PPc的CO部分电流密度(jCO)约为57.4 mA cm−2,在−0.9 VRHE下的周转频率(TOF)超过49000 site–1 h–1;同时,在反应过程中,CO的法拉第效率(FECO)在−0.5到−0.8 VRHE的范围内保持在90%以上。

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此外,在流动池中,FeCo-PPc在−1.0 VRHE下的jCO达到约721.8 mA cm−2,最大FECO接近100%。值得注意的是,不论是在H型电解槽中电流密度为20 mA cm−2左右,还是在流动池中电流密度为450 mA cm−2时,催化剂可以稳定运行45小时以上,表现出良好的稳定性。

同步辐射X射线光谱、原位光谱和理论计算表明,PPc中Fe和Co位点的共存增强了大环的共轭效应,导致金属位点的电子流失,导致Co和Fe位点上CO2的吸附和*COOH的形成都得到了很大的改善,这降低了反应的能垒并促进反应的进行,从而显示出优越的CO2RR性能。

Identification of synergies in Fe Co-coordinated polyphthalocyanines scaffolds for electrochemical CO2 reduction reaction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00306


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