氨(NH₃)在传统上是通过能源密集型的Haber-Bosch工艺合成，该过程会释放大量的CO₂。可再生电力驱动的硝酸盐电化学还原反应(NO₃⁻RR)是一种在常温常压下生产NH₃的绿色可持续的方法。电催化NO₃⁻RR产NH₃涉及两个关键的反应步骤: NO₃⁻脱氧和亚硝酸盐氢化，其中亚硝酸盐氢化是速率控制步骤(RDS)。

同时，为了减少析氢反应(HER)的竞争，电化学反应一般在中性或碱性环境中进行。但是，在中性或碱性环境中质子(H⁺)浓度非常低(≤10⁻⁷ M)，通过NO₃⁻RR产生的NH₃中的大部分氢来自水。因此，开发一种同时活化NO₃⁻和促进水解离释放H⁺的电催化剂成为实现高效电化学NO₃⁻RR合成NH₃的关键。

近日，香港城市大学刘彬、丁杰和深圳大学孙宏丽等发现水分子可以自发地在亲氧的单磷原子位点上解离。基于此，研究人员在N，P共掺杂的石墨碳上构建了具有强电子相互作用的原子分散的Co-P催化对(Co₁-P/NPG)作为NO₃⁻RR的有效和持久的电催化剂。

实验结果显示，Co₁-P/NPG催化剂具有优异的NO₃⁻RR性能，其在−0.7 V_RHE下连续反应20小时，NH₃产率(YR)和法拉第酸效率(FE)分别为8.6 mg_NH3 h⁻¹ mg_catalyst⁻¹和93.8%；同时，Co₁-P/NPG经过连续20个电解循环后的电催化性能仅表现出轻微的波动，进一步证明了该催化剂优异的耐久性。

原位光谱表征和理论计算表明，Co₁-P/NPG催化剂中电子在Co和P位之间积累，其中Co原子是NO₃⁻的主要活化中心，而P原子可以调节催化剂表面水的分布，同时促进水的解离，加速NO₃⁻RR的质子偶合电子转移反应动力学，因此Co和P位点协同促进NO₃⁻电化学还原为NH₃。

总的来说，这项研究提供了一个设计金属-非金属原子对催化剂的范例，使涉及多个反应中间体的复杂化学反应的微调成为可能。

Atomic Co−P catalytic pair drives efficient electrochemical nitrate reduction to ammonia. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202400065