氢溢流是指在催化表面活性位点吸附或形成的活性氢原子迁移到别的活性中心处或者次级活性中心的现象。对于加氢和储氢反应，Pd1/Cu(111)等单原子合金催化剂(SAAs)有着巨大的潜力，进一步将SAAs的近表面原子取代形成新的有序结构（近表面合金：NSAs）能现实表面原子的电子结构重构。目前关于Cu基近表面合金的构效关系研究不够深入，难以指导设计高效的加氢反应催化剂。近日，福州大学/中国科学院福建物质结构研究所/福建省理论与计算化学重点实验室林森、陈俊等人通过理论计算针对Pt1-X/Cu(111)催化剂（X=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）阐明Cu基近表面原子层X与Pt单原子之间相互作用对氢活化及氢溢流的影响。
1、过渡金属(V、Mn和Fe)在Cu基体的亚表面合金化增加H2的解离能垒，但降低了H原子的扩散势垒。2、H2-Pt1-Co/Cu(111)能使H2在催化剂表面近距离物理吸附区停留的时间更长，能调整优化出解离所需的过渡态构型，增大解离的概率。
计算方法
作者使用VASP软件包中optPBE-vdW泛函描述电子相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述。作者建立一个3×3超胞的4层Cu(111)模型，在z方向设置15Å的真空层以避免周期性相互作用。在所有计算中，作者设置截断能为400 eV，在布里渊区采用Monkhorst-Pack方法选取4×4×1的k点网格，并设置底部两层原子被固定，其余原子保持弛豫状态。作者CI-NEB方法搜索过渡态，将自洽场的收敛标准设置为1×10-5 eV，原子上力的收敛标准设置为0.03 eV/Å。
图1展示了Pt1-X/Cu(111)催化剂的结构、H2解离和H溢流过程，与Pt相邻的表面Cu原子记为Cu1，否则记为Cu2，具体的H2解离和H溢流过程通过图1中位点序号（1、1’等）进行描述。作者在研究H2解离之前，对H2吸附构型进行详细的研究，包括平行(phy0，图2a)和垂直(phy2，图2b)两种构型，同时，H2还具有第二种平行吸附态(phy1，图2a)，它比phy0和phy2更接近催化剂表面。此外，H2解离的过渡态(图2c)倾向于与表面平行的结构。图2d显示了ΔHa⧧和ΔHads之间的近似线性关系，并选择phy1作为吸附构型，因为无论何种吸附构型都必须经历类似phy1的构型才能解离。对于X=Co、Ni、Cu时，H2解离过程为负ΔHa⧧，H2可以自发解离；X=Sc、Ti和Zn时，这些表面上没有稳定的phy1构型，因此在下面的计算中不考虑它们。如图3a所示，H*在所有表面上的吸附能几乎都小于零，说明H可以在这些表面上稳定吸附。在每个体系中，H最弱吸附位点是位点2，这可归因于Mn、Fe或Co等含有未成对电子的原子取代亚表面中的Cu原子导致较弱的H吸附，亚表面原子中的未成对电子越多，亚表面原子与表面原子之间的相互作用就越强。这种层间相互作用可以减弱H在表面的吸附，如果限制这些体系的自旋极化，对应的吸附能会增加，因为限制自旋极化相当于减少亚表面原子的未配对电子的数量，从而削弱了亚表面和表面原子之间的层间相互作用。图3b中前过渡金属(V)取代了亚表面Cu原子，降低了H从位点1到位点2的溢流扩散能垒(初始溢流，记为1−2)。H从位点2到位点3的溢流扩散能垒(进一步溢流，记为2−3)在所有表面上都约为0.06 eV，因此表面较小的物理化学性质差异能够降低扩散能垒。为解释上述H2解离和溢流，作者计算了表面原子的Bader电荷。从图4a中Pt的Bader电荷与H2解离/初始溢流扩散能垒的关系，可以看出，Pt原子积累的电荷越多，H2解离能垒越高。图4b中Cu1和Cu2的平均Bader电荷呈极好的线性关系，各点的偏差均在- 0.0655|e|左右，这说明表面Cu原子的性质非常相似，也就解释了为什么所有催化剂表面从2位到3位的扩散能垒(图3b)都是相近的。基于DFT计算结果，作者进一步研究了氢在三种选定的催化剂表面的氢溢流动力学。第一个表面是Pt1-V/Cu(111)，它比原始的Pt1/Cu(111)表面具有更高的H2解离能垒，但H的初始溢流扩散能垒较低。第二个表面Pt1-Ni/Cu(111)则呈现相反的趋势。第三种是Pt1-Co/Cu(111)，其解离能垒与Pt1/Cu(111)相似，但H的初始溢流扩散势垒略低。图5显示了θ值（图5a标记处）与H2解离概率关系，H2解离的过渡态结构θ值接近90°。因此，增加初始模型的θ值可以使初始构型相似于过渡态结构，从而增加H2解离的反应概率，同样的原理，初始构型的b值越小（图5a标记处），反应概率也越高。图5中H2在Pt1-Co/Cu(111)表面的解离概率远高于Pt1-Ni/Cu(111)表面，这与DFT得出的Pt1-Co/Cu(111)表面H2的ΔHa⧧高于Pt1-Ni/Cu(111)表面（图2d）相矛盾。为解释上述矛盾，作者分析了H2吸附于Pt1-Co/Cu(111)和Pt1-Ni/Cu(111)表面时不同初始b和θ值构型的轨迹。如图6a所示，在Pt1-Co/Cu(111)和Pt1-Ni/Cu(111)表面，b值在1~110 fs内减小，表明H2逐渐接近Pt1位点。随后，H2在Pt1-Co/Cu(111)上解离(图6a中t=107.5 fs时的结构)，而在Pt1-Ni/Cu(111)上观察到H2远离催化表面(分别见图6a-b中t=170.0和141.5fs时的结构)。团队进一步分析解离后期的反应轨迹发现，Pt1-Co/Cu(111)上的CPZ时间（H2靠近催化表面过程中可拟合出一条直线路径，当第一次偏离拟合直线0.1Å的时间点作为开始点，并标记此时的z值（图5a中标记）；结束点为：当H2的速度背离催化表面，并再次达到开始点所标记的z值。两个时间点相减即为CPZ时间）比在Pt1-Ni/Cu(111)上的更长，这有助于H2调整为更合适的过渡态实现解离。从图6e中可以看出，与Pt1-Ni/Cu(111)相比，Pt1-Co/Cu(111)轨迹中的CPZ时间超过80 fs的概率更大，这再次表明Pt1-Co/Cu(111)的CPZ时间内H2的吸附更稳定。
Tan, Z., Chen, J., & Lin, S. (2024). Theoretical Insights into H2 Activation and Hydrogen Spillover on Near-Surface Alloys with Embedded Single Pt Atoms. ACS Catalysis, 2194-2201.https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05660
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