光电化学(PEC)生物质转化是在温和条件下利用可再生能源将低成本有机物转化为高价值化学品的一种可持续和节能的合成路线，在有机化学工业中具有重要的研究意义。在众多的有机转化反应中，PEC氧化甘油生成二羟丙酮(DHA)被认为是一种很有前途的方法，可以在消耗多余甘油的同时生产医药中间体和功能性添加剂DHA。此外，由于甘油氧化反应(GOR)具有比水氧化更有利的热力学和动力学，能够导致更高的阴极氢产率，因此将GOR与HER耦合显示出巨大前景。
然而，大多数半导体光阳极对光的吸收不足、电荷传输效率低下以及GOR中存在的大量副反应限制了DHA的产率和选择性。为了解决这些瓶颈问题，开发高效的光阳极对于优化DHA定向合成反应途径至关重要。近日，中南大学张福勤课题组通过电化学还原引入带有螯合配体的Pt阳离子，成功地构建了掺杂Pt单原子的WO3非晶/晶态同质结光阳极(Pt-SA/WOx)。结果表明，核壳结构的Pt-SA/WOx催化剂具有丰富的缺陷，Pt原子分散在表面，在酸性溶液中表现出优异的PEC性能。Pt-SA/WOx光阳极在1.2 VRHE处达到2.85 mA cm-2的光电流密度，甘油转化率高达297.3 mmol m-2 h-1，DHA选择性为60.2%；并且，还可以同时进行阳极有机PEC转化和阴极产氢，氢气产率达到203.2 mmol m-2 h-1。实验和理论计算表明，由于非晶/晶态同质结和单原子级掺杂的协同作用，材料的能带结构和表面电荷密度被精细调控，形成了内置电场，提高了载流子寿命，加速了电荷转移，降低了GOR过程的动力学势垒，加速了含有中间羟基的甘油向碳中心自由基(关键中间体)的转化，从而获得了优异的PEC活性和DHA选择性。此外，表面非晶态形貌充分暴露了活性位点，进一步提高了PEC的性能。综上，该项工作阐明了在光阳极中设计非晶/晶体同质结和单原子掺杂工程的优势，为构建高效的光电极以利用生物质合成高附加值产品提供了策略。Single-atomic-site platinum steers middle hydroxyl selective oxidation on amorphous/crystalline homojunction for photoelectrochemical glycerol oxidation coupled with hydrogen generation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202316238
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