过渡金属二硫化物在电催化氮还原反应中具有良好的催化性能，但是，其活性起源一直缺少深入的研究和探讨。近日，日本东北大学材料科学高等研究所（WPI-AIMR）李昊教授团队结合第一性原理计算和大量实验文献分析，揭示了在电催化氮还原反应条件下，过渡金属二硫化物能自发形成硫空位，进而调节电子结构，促进氮气吸附和还原。本文阐明过渡金属二硫化物硫空位表面为真实反应活性表面，同时提出，硫空位的形成能力是一个寻找过渡金属二硫化物催化剂的重要指标。
寻找高效廉价的催化剂是实现电催化氮还原反应（ENRR）工业化生产的重要挑战之一。近些年，过渡金属二硫化物（TMS2）基的催化剂，特别是FeS2,在ENRR实验中表现出了良好的性能，它们在低电位下具有较高的法拉第效率（FE）（图1）。但是，TMS2基催化剂活性起源仍缺乏深入的研究和探讨。在真实的电催化反应条件下，过渡金属化合物会形成具有一定*OH 和*H覆盖度的表面，进而展现出与原始表面不同的结构和性能。同时，在低电位下，过渡金属化合物中的阴离子易于与质子结合溶出，形成空位，显著地改变内部电子结构和催化性能。然而，这些影响因素长期被相关研究忽略。图1. 近5年报道的过渡金属硫化物合成氨法拉第效率本文以FeS2为例，通过第一性原理计算得到其表面相图，结果分析表明在ENRR反应条件下，FeS2表面可以自发产生硫空位(Sv)。进一步计算结果分析显示，较低配位数的Sv位点具有更强的N-N吸附和活化能力，所以，自发产生的Sv的表面比原始 FeS2表面具有更高的ENRR催化活性。本文进一步将分析扩展到其他最近实验文献中显示出有良好ENRR性能的TMS2基催化剂（SnS2，MoS2，NiS2和VS2），发现TMS2基催化剂在低电位下，会自发产生硫空位（Sv），该电位范围与与实验中FE最高的电位保持一致。图2. （a）FeS2(111)一维相图（b）FeS2(111)二维表面相图， 基于FeS2基催化剂在FE最高值的电位通过对比FeS2不同表面的表面能，FeS2(111) 具有较低的表面能，更高的稳定性。所以，本文以FeS2(111)为例，计算并分析其表面相图。由图2（a）可知， 在ENRR反应电压下，含有Sv的FeS2(111) 具有较低的自由能。表明在ENRR实验条件下，FeS2(111)会自发产生Sv。近些年发表的FeS2基催化剂实验文章中，FE最高点所在的电位与Sv自发形成的电位保持一致。因此，Sv的自发形成电位与ENRR实验中FE最高值的所在电位有着密切的联系。理论计算进一步详细地计算分析原始FeS2(111) 和有Sv形成的FeS2(111) （FeS2-X(111) -1Sv ）在不同ENRR反应路径的吉布斯自由能（图3）。其中，Fe是FeS2(111) 的活性位点，Fe和Sv都是FeS2-X(111)-1Sv的潜在活性位点。计算结果分析表明，以Fe为活性位点的FeS2-X(111) -1Sv 在alternating 反应路径为能量最优。其中，N2* + H* NNH* 为决速步骤 ( =1.02 eV). 同时，较高的*H吸附能可以抑制析氢反应，得到较高的选择性。图4. N2 吸附的分波态密度和差分电荷分析 (a) FeS2(111), (b) FeS2-x(111)-1SV 的Fe 位点, (c) FeS2-X(111)-1SV 的Sv 位点此外，N2吸附是ENRR中关键的步骤。本文进一步计算深入分析了*N2吸附中间体分波密度和差分电荷，从电子结构的角度分析分析FeS2-X(111) -1Sv对N2吸附。图4显示低配位数的Sv的形成可以促进N2与FeS2-X (111)-1Sv之间的电子转移, 加强N2的吸附和活化。图5. （a）不同过渡金属二硫化物的一维表面相图。（b）Sv形成下，不同过渡金属二硫化物的二维表面相图。颜色编码的分段标示了在相应的TMS2上生成SV的电位范围基于FeS2的理论计算结果分析，本文延展到其他在实验中有良好催化性能的TMS2 （MoS2 NiS2，VS2和SnS2）。通过表面相图计算（图5（a））得到，上述TMS2在ENRR反应电位下，均可自发产生Sv, 进一步调节电子结构并增强催化性能。图5（b）归纳总结了上述TMS2基催化剂FE最高值所在电位，与理论预测中的Sv形成的电位一致。因此，ENRR催化剂理论研究中以原始TMS2表面作为起点或者人工创建Sv是不准确的，忽略了在实验条件下Sv自发形成的事实，影响对催化性能和反应机制的进一步深入研究。在ENRR 反应条件下，TMS2表面上自发产生Sv 是一个不可忽视的现象。所以，分析TMS2基催化剂的ENRR活性时，不能忽视催化剂真实表面状态的研究， 含有Sv的TMS2表面态更接近真实的催化剂表面。此外，Sv的形成能力是一个设计TMS2基ENRR催化剂的重要指标。在ENRR反应电压下，容易自发形成Sv的TMS2基催化剂，具有更好的N2吸附与活化的能力。T. Wang, Z. Guo, H. Oka, A. Kumatani*, C Liu*, H. Li*, Origin of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Pristine Transition Metal Disulfides: The Critical Role of the In Situ Generation of S Vacancy, Journal of Materials Chemistry A, 2024.DOI：doi.org/10.1039/D4TA00307A
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