利用O₂、水、太阳能以及半导体材料的光催化氧还原制过氧化氢具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点而受到研究者的广泛关注。三嗪基二维COF材料因其明确的晶态结构、能够吸收可见光、易功能化、可以人工精准调控其分子结构等特点，在光催化制过氧化氢方面具有潜在的应用价值。将氧气转化为过氧化氢涉及多电子和多质子化学转化，如何基于COF设计开发具有快速连续的电子/质子转移的光催化剂是实现其高效率和选择性的关键。

近日，复旦大学韩庆教授、郑耿锋教授和北京理工大学邵会波教授通过拓扑学指导将强极性含氧基团（磺酸基或羧基）引入COF结构中，构筑了三嗪基元、含氧基团（磺酸基或羧基）、苯环二维晶态COF，实现了快速连续的电子/质子转移，显著提高了光催化氧气还原产过氧化氢的性能。相关工作以“Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H₂O₂ Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition 上。

研究图文

Figure 1. (a) 强电子/质子提取器在极性基团功能化COFs (SO₃H-COF 或 COOH-COF)中促进电子/质子传输示意图. (b) H-COF, COOH-COF, 和SO₃H-CO的偶极矩对比图. 插图: 静电电位分布图. (c) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF在不同工作温度下的质子传导能力. (d) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF的Arrhenius图.

研究表明，COF光催化的电子/质子传输能力与含氧基团的极性正相关，光催化产过氧化氢的速率：磺酸基功能化COF（SO₃H-COF）> 羧基功能化COF（COOH-COF）>未功能化COF（H-COF）。高结晶SO₃H-COF中强极性的磺酸基团拉电子性质，诱发了定向的内置电场，促进电荷的快速分离与迁移，同时其更亲水的表面加快传质并有利于氧气的吸附，因此磺酸基团在COF中作为有效的电子/质子提取器，使光生电子和界面质子快速连续传输到活性位点(即-SO₃H基团连接的C原子)，并促进O₂还原到H₂O₂。在可见光照射下,最佳SO₃H-COF 产H₂O₂速率达4971 μmol g^-1 h^-1，在400 nm处的表观量子效率为15%，优于大多数报道的COFs基光催化剂。

Figure 2. (a) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF的表面电势. (b) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF的瞬态寿命. (c) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF的亲水性. (d) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF的氧气程序升温脱附. (e) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF的光催化产H2O2性能图.

机理实验和DFT计算表明，磺酸基功能化COF（SO₃H-COF）的O₂吸附能<羧基功能化COF（COOH-COF）<未功能化COF（H-COF），这说明强极性基团的引入可以提供O₂吸附的高活性位。三种COFs材料在光催化O₂还原制H₂O₂中的速决步是O₂* +H⁺+e^-→ *OOH，SO₃H-COF和COOH-COF的速决步吉布斯自由能小于H-COF，并且SO₃H-COF具有最小能垒，这说明强极性含氧基团的引入优化了关键中间体*OOH的结合能力，进而加速了O₂还原至H₂O₂的反应动力学。

Figure 3. (a) H-COF, COOH-COF和SO₃H-COF的O₂吸附能. (b) H-COF, COOH-COF和 SO₃H-COF光催化O₂还原至H₂O₂的吉布斯自由能.

论文链接：

Liyao Li, Ximeng Lv, Yuanyuan Xue, Huibo Shao,* Gengfeng Zheng* and Qing Han*，Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H₂O₂ Production

https://doi.org/10.1002/anie.202320218