聚合物基辐射制冷材料以其固有的高红外发射率和易于制备的高反射结构，已经在制冷领域取得了重要进展，从而推动了辐射制冷概念的实践应用。然而，诸如聚氨酯在内的大多数聚合物基辐射制冷材料都面临着一个重大挑战，即环境稳定性问题。长期暴露在紫外线下会导致聚合物发生黄变反应，进而导致可见光吸收增加，从而显著降低冷却性能，这对辐射冷却材料的广泛应用构成了一项严峻挑战。因此，有必要研究出一种在不影响聚合物辐射制冷性能的情况下，提高其紫外线耐久性的方法，同时确保其光学性能和结构完整性。
近日，哈尔滨工业大学的李垚教授、潘磊研究员等人提出了一种新型辐射制冷薄膜材料——BST@TPU膜，通过同轴静电纺丝将钛酸锶钡纳米棒（BST）和热塑性聚氨酯（TPU）结合在一起。BST纳米棒能够强效吸收紫外线，有效分散在TPU表面的紫外线辐射，避免了紫外线积累导致的持续损伤；同时，BST纳米棒的高折射率增加了可见光的散射，补偿了紫外线吸收所引起的反射率下降。因此，BST@TPU膜的整体反射率达到了97.2%，发射率为93.2%，净制冷功率为125.21W m−1。DFT计算进一步证明了BST纳米棒能够捕获TPU在紫外线老化过程中产生的自由基，从而有效防止了TPU的黄变反应。即使在经历了相当于144天户外暴露的加速紫外线老化测试，BST@TPU膜的反射率依然保持92.1%，将其户外使用寿命延长至TPU膜的三倍。该工作以“A Novel BST@TPU Membrane with Superior UV Durability for Highly Efficient Daytime Radiative Cooling”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。
图1. BST@TPU辐射制冷薄膜的制备、结构以及性能示意图
同轴静电纺丝技术具有独立控制芯层和壳层的流变性能的特点，这使得BST纳米棒在纤维中的分散更加均匀，有助于增强光学和机械性能。通过SEM、TEM、XRD以及FT-IR等基础表征技术，成功证明了BST@TPU膜的制备。此外，BST纳米棒能够有效地将应力从柔软的TPU转移到刚性的BST纳米棒上，进而提高了膜的整体拉伸强度。与TPU膜相比，BST@TPU膜的杨氏模量从3.96MPa提高到了9.87MPa。这种增强主要归因于BST纳米棒沿着纤维轴的均匀排列，有助于有效地传递张力，从而提高了BST@TPU膜的韧性和耐久性。
图2.BST纳米棒与TPU复合膜的表征。a） BST纳米棒的的TEM图，b）TPU膜、c）BST掺杂TPU单轴纺丝膜和d）BST@TPU同轴纺丝膜的SEM图，e） BST@TPU纤维的TEM图，f）BST@TPU纤维的EDS图谱，g） BST纳米棒与TPU系列复合膜的XRD，h）FT-IT 以及i）C1s HRXPS j）系列复合膜的应力-应变曲线。薄膜的反射率曲线的变化证实了BST纳米棒在增强TPU紫外线耐久性中的关键作用。经过216小时的强紫外线照射，BST@TPU膜的反射率保持在了92.1%，而TPU膜的反射率下降到84.2%。反射率的下降明显影响了薄膜的日间辐射制冷能力。在216小时的强紫外线老化辐照后，TPU膜的最大理论冷却功率为−0.42 W m−2，基本丧失了制冷性能。而BST@TPU膜在相同的老化条件下保持了85.78 W m−2的理论辐射冷却功率。此外，BST@TPU膜表现出了更优异的机械性能。BST纳米棒的加入有效地捕获了NH·自由基，阻断了TPU的自发老化反应并防止其发黄。此外，BST纳米棒还可以捕获TPU中由于紫外线诱导而产生的自由基，从而抑制自由基的传递，延缓TPU的老化过程。图3. BST@TPU膜的紫外线耐久性研究。a） TPU膜和BST@TPU膜在216小时UV照射前后的紫外-可见-红外反射率和红外发射率，b） TPU膜和BST@TPU膜在不同的紫外线照射时间下的理论辐射冷却功率（Tamb=303K，hcc=12W m−2），c）TPU膜和d）BST@TPU膜经过216小时紫外线照射前后的光学照片和SEM图，e） TPU膜和BST@TPU膜在不同的紫外线照射时间下的应变变化，f）吸附能和反应自由能的DFT计算，g）TPU膜和BST@TPU膜在模拟太阳辐射下的EPR光谱，h） BST纳米棒提高TPU紫外线耐久性的机理。哈工大李垚教授团队主要从事光热调控功能复合材料方面的研究，包括光热调控超构材料（Small 2022 2202400；Chemical Engineering Journal, 2023, 142095; International Journal of Heat and Mass Transfer 2024 125004; Composites Part B: Engineering 2024 111287; Adv. Mater. Interfaces 2024, 2300603; Mater. Adv., 2023, 804; Carbon Capture Science & Technology, 2022 100066），电致变色器件与材料（Small Methods 2023, 2300850; Materials Horizons, 2023, 10(6): 2191-2203; Chemical Engineering Journal 445 (2022) 136819, Laser Photonics Rev. 2023, 2300476）、热致变色器件与材料（Laser Photonics Rev. 2023, 2200653; Laser Photonics Rev. 2022, 2200383），柔性电子和储能材料（Polymers 2023, 15, 2640；Chemical Engineering Journal, 2023, 461: 142095; ACS Nano 2023, 17, 2487-2496）
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