利用电催化硝酸盐还原(NO3RR)合成NH3替代高污染和能源密集型的Haber-Bosch工艺对于社会可持续发展具有重要意义。Co基材料表现出良好的催化性能和NH3选择性,被认为是有希望的非贵金属电催化剂。研究表明,Coδ+物种在促进NO3−吸附和触发NO2−加氢反应中起着至关重要的作用。然而,高价Co基材料在还原环境中通常会发生重构,使得维持电解稳定性和保持所需的活性位点具有挑战性。值得注意的是,在OER过程中,金属催化剂通常在高氧化电位下进行表面重构,形成金属氧化物/(氧)氢氧化物。因此,应用脉冲策略可以在Co基电极上发生交替氧化/还原来维持电解稳定性并恢复催化位点。
此外,由于Co对N原子具有较高的结合能,溶解的Co2+离子可以穿梭到对电极并在无膜电池中原位沉积钴基氧化物/氢氧化物层,可以消除对昂贵的离子交换膜的依赖性并阻断阳极NH3OR。基于此,南京大学高冠道、丁杰和扬州大学王超等报道了一个电脉冲驱动的Co表面重建与Coδ+物种穿梭策略,实现了有效的NO3−转化为NH3。具体而言,在一定的阳极电位下,Co基催化剂发生氧化诱导的表面重构过程,形成Co(III)物种;在阴极电位下,Co(III)和NO3−分别被还原为Co(II)和NH3。同时,阳极氧化过程中有部分Co2+离子浸出到电解液中,然后扩散在到对电极上并再沉积为Co基粒子,从而阻止阳极NH3OR过程。实验结果表明,在不使用离子交换膜和最佳脉冲的条件下,阳极NH3OR被有效阻断,NH3合成性能和稳定性得到显著提高:在−0.8 V电压下,NH3的法拉第效率(FE)为91.7±1.0%,产率为1.4±0.03 mmol cm−2 h−1。此外,即使考虑到通过电极的总电荷,FENH3仍然达到91.5±1.1%,优于最近报道的在静态NO3RR条件下的H型电解槽。总的来说,该项工作系统研究了催化剂结构演变与高NO3RR反应活性和NH3选择性之间的关系,为原位精确调控电位敏感催化剂以促进催化反应提供了理论指导。Engineering the Co(II)/Co(III) redox cycle and Coδ+ species shuttle for nitrate-to-ammonia conversion. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04920
目前评论:0