直接C-C偶联制备多碳烷烃是一种极具吸引力和挑战性的甲烷利用方法。光催化甲烷的非氧化偶联(NOCM)和甲烷的氧化偶联(OCM)为温和条件下的C-H活化和甲烷偶联提供了一条绿色途径。NOCM反应可以同时将甲烷转化为多碳烷烃和氢气，但由于其较大的正吉布斯自由能(2CH4→C2H6+H2，ΔG0(298 K)=68.6 kJ·mol-1)，NOCM在光催化反应中的整体效率仍然很低。相比之下，OCM反应是一个放热反应(4CH4+O2→2C2H6+2H2O，ΔG0(298 K)=−320 kJ·mol-1)，有利于甲烷的热力学转化。然而，O2的存在不可避免地导致CH4严重过氧化(CH4+2 O2→CO2+2H2O，ΔG0(298 K)=−801 kJ·mol-1)。因此，同时实现高转化率和高选择性是光催化OCM反应面临的巨大挑战。
近日，福州大学张子重课题组通过在TiO2{001}纳米片上创建相邻的N-VO双活性位点(TiO2-NVO)来调控O2转化路径，从而实现光催化OCM反应的高活性和高选择性。实验结果表明，TiO2{001}和TiO2-VO只能活化O2生成大量O2−，导致OCM反应中CH4严重过氧化。TiO2-NVO经Au团簇修饰后(Au/TiO2-NVO)，光催化OCM反应的活性和选择性显著提升，多碳烷烃产率达到32 μmol h-1，选择性为92.7%。并且，在间歇式反应器中，Au/TiO2-NVO的光催化OCM性能是迄今为止报道的最高值。理论计算和实验结果显示，在光照射下，N掺杂剂上的电子被激发到Ti原子上，O2被吸附在VO上，通过接收Ti3+的电子被激活；在激发态N原子的作用下，活性氧的O-O键断裂，形成O·–活性物种和[Ti-N-O]中间体，生成的O·–吸附CH4中的H原子形成表面桥联羟基。在紫外光激发下，桥联羟基的Ti-O键断裂生成Ti3+和活化的羟基，从而吸附第二个CH4中的H形成吸附的H2O。此时，两个CH4解离生成的甲基在Au团簇表面发生C-C偶联反应生成C2H6。当[Ti-N-O]填充VO时，O原子键合在N-Ti位点上，促进了H2O的脱除；填充VO的O原子可以继续与两个CH4分子反应生成H2O。Regulation of oxygen activation pathways to optimize photocatalytic methane oxidative coupling selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c06016
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