目前,全球每年产生的塑料废品的总化学能可供数个欧洲国家一年的能源使用。聚烯烃是世界上产量最富集的塑料之一,每年产量约为2亿吨。拥有超长碳链的聚烯烃结构具有绝佳的化学稳定性,传统塑料回收通过高温热解的方式对能源有极大的消耗。而化学氢解途径对聚烯烃进行循环利用可以将塑料资源转化为天然气和液体燃料,这是一种高效的能源增值途径。且经过设计的催化剂能使得反应在较低温度下进行,节省了能源的同时还回收了废弃塑料中的化学能。
近期,苏州大学迟力峰院士与陈金星副教授通过对商业Ru/C催化剂进行表面改性(多元醇类和胺类配体),大幅度提升了聚烯烃氢解活性。表面改性的方式极为简单,如图1所示,仅需将配体与催化剂进行物理混合,在常温条件下即可形成配位,具有在工业应用潜力。相关论文以:“Stable Interfacial Ruthenium Species for Highly Efficient Polyolefin Upcycling”为题,于2024年3月1日发表在《Journal of American Chemical Society》。图1:催化剂表面配体常温改性方式(部分配位能力弱的配体需要热处理)一般而言,在催化剂表面修饰有机/无机分子或原子,会减少活性位点数量,导致催化活性降低。作者经过详细的表征和论证,揭示了有机配体修饰催化剂表面后对催化剂电子结构的影响,构建了全新的Ru0/Ru+活性位点,促进了聚烯烃氢解决速步骤C-C键断裂。图2: 传统催化剂在反应条件下为金属态,而改性过后的催化剂使得钌金属即使在还原气氛下仍然保持了Ruδ+的特性。如图2所示,经过了改性的催化剂在配体的调控下使得与之配位的Ru金属具形成了稳定的Ruδ+物种。在催化过程中,它将聚烯烃主链中C骨架的电子拖向Ru,降低了C-C键之间的电子云密度,因此促进了决速步骤C-C键断裂的效率,促进聚烯烃氢解。经过了改性的催化剂相对商业Ru/C催化剂使得聚烯烃氢解的固体转换效率相较于传统商业Ru/C催化剂提升了4.18倍,且保持了与航空燃油成分相似的液体产物高达94%的选择性。作者通过DFT计算探究了Ruδ+物种促进聚烯烃氢解的机制,如图3所示。首先通过丙烯加氢与正十六烷氢解基元反应确定了配体修饰改性的催化剂对加氢反应的影响可以忽略不计,对C-C键断裂的基元反应起到促进作用。然后通过DFT计算发现Ruδ+物种把电子拉向自己降低聚烯烃骨架的C-C键电子云密度并且破坏C-C键的对称性,进而削弱C-C键,降低决速步骤C-C键断裂的活化能。总结:在塑料危机日益严重的今天,对废弃塑料的回收及其内部化学能的再利用将成为化学领域内一个极为重要的问题。作者通过简单的配体修饰,提升了催化剂稳定性和催化活性,并对简单过程的背后蕴含的复杂物理化学机制进行了深刻剖析和解释。这将为工业化聚烯烃降解提供重要的理论依据和催化剂设计指引,而简单的改性方式使得短期产业化成为可能。
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