Chem. Eur. J. :三聚氰胺二聚体为模版组装环状异金属团簇

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货币族异金属团簇具有独特的金属间相互作用,因此展现丰富的结构类型和有趣的光物理性质。模板策略(利用供体原子与金属离子配位结合)对于调控金属原子排列非常有效。例如,主族元素中心(C4–、N3–、O2–、S2–)的单原子阴离子模板在合成金(I)团簇中发挥重要作用。同时,多原子阴离子模板合成也促进了以各种无机阴离子为模板的银(I)团簇的发展。尽管具有丰富对称配位位点的大型模板有利于构建币族金属团簇,采用阴离子模板策略合成高度有序的异金属金(I)银(I)团簇仍然存在挑战。


近期,清华大学王泉明教授研究团队和汕头大学倪绍飞博士研究团队合作,成功使用超分子三聚氰胺二聚体作为模板,组装了高度有序的六金(I)六银(I)大环状异金属团簇[μ6-(C3N6H3)3–]2–AuI6AgI6。该研究深入探讨了超分子三聚氰胺二聚体模板对异金属金(I)银(I)团簇的晶体结构、电子性质和光学性质等方面的重要影响。



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不同于以苯胺为模板形成的经典的四面体形三金(I)一银(I)团簇([(μ3-PhN)Au3Ag(PPhpy2)3](BF4)2),超分子三聚氰胺二聚体模板调控的六金(I)六银(I)团簇[(μ6-C3N6H3)2Au6Ag6(PPhpy2)6](BF4)6具有大环结构,同时外围多齿膦配体对于形成该大环结构起了保护作用。该六金(I)六银(I)团簇的结构中,模板超分子三聚氰胺二聚体[μ6-(C3N6H3)3–]2之间的距离为3.329(7) Å),NCI分析进一步确认其为弱相互吸引的非共价作用。


重要的是,该六金(I)六银(I)团簇固态时在紫外灯激发下展现出很强的蓝色荧光(绝对量子效率20%),而以苯胺为模板形成的三金(I)一银(I)团簇的荧光则比较微弱(绝对量子效率1%)。理论研究表明,HOMO主要由模板三聚氰胺二聚体[μ6-(C3N6H3)3–]2贡献。


该研究表明,通过π相互作用结合在一起的三聚氰胺二聚体在构建大环状六金(I)六银(I)团簇时充当了有效的超分子模板。单晶结构分析揭示了π堆叠的[μ6-(C3N6H3)3–]2内部基团在六金六银原子的高度有序排列中起着关键作用,且该团簇呈现优异的光学性质。进一步的理论计算支持了模板在调控该团簇的电子结构中的重要作用。综上,该工作为利用超分子模板在构建功能性异金属团簇方面提供了一种简便有效的途径。

文信息

Heterometallic AuI6AgI6 Macrocyclic Cluster Templated by a Supramolecular Melamine Dimer

Dr. Xiao-Li Pei, Cheng Ma, Dr. Zong-Jie Guan, Dr. Shao-Fei Ni, Prof. Dr. Quan-Ming Wang


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202301948

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