多相催化剂被广泛运用于提高化学反应速率。虽然化学反应通常发生在催化剂表面，而只有特定的表面位点才具有高的催化活性（即所谓的活性位点）。经典范式是根据不同的表面构型(如平台面和台阶)确定活性位点。在催化剂活性预测方面，这种简单的分类导致的误差往往高达几个数量级，这也造成活性位点构型的不明确，严重制约了对催化材料的理性设计。过渡金属表面之间的相互吸引会产生表面应力，这在表面会产生高达10万个大气压的表面压，为表面收缩提供强大的驱动力。普渡大学曾振华和Jeff Greeley/约翰斯·霍普金斯大学王超/加利福尼亚大学潘晓晴等理论结合实验发现在表面应力的驱动下，二维过渡金属纳米薄片产生本征应变，控制材料原子尺度厚度可以实现本征应变的调控，为优化过渡金属催化剂的催化性能提供一个全新策略。该工作于2019年发表在Science 363, 870-874 (2019)。最近，在此基础上，湖南大学邓辉球/莱顿大学Marc T.M. Koper/普渡大学曾振华和Jeff Greeley等研究组把研究范围扩展到含有台阶型缺陷的表面。以铂台阶表面和电化学氧还原反应（ORR）为例，发现台阶缺陷处的应力释放使表面没有活性完全相同的反应位点，例如台阶边缘两侧的原子的ORR活性比台面中间的原子高50倍。DFT计算很好的解释了经典的离散活性位点模型在预测催化活性方面的巨大误差，解开了长期以来围绕活性位点和氧还原反应结构敏感性的谜团。该研究对认识催化活性位和多相催化剂的设计提供了新的视角，使多相催化剂的预测和计算设计更加精准。该工作以“Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release”为题发表在Nature上。
缺陷可以破坏(111)表面的对称性，释放表面应力，产生表面应变。图1对比了不同台面宽度（1~10 nm）的台阶表面的表面应力和平均表面应变，发现应力释放量及应变与台面宽度成反比。此外，表面局部应变分布不均，台阶边缘两侧的应变大于平台面中间位置。台面中间位置处的局部应变随平台面宽度的增加而减小。图1. Pt(hhl)台面应力释放与表面应变之间的关系图2计算了台面宽度为1~10 nm的Pt台阶表面上不同原子的d带中心、OH吸附能和ORR活性增强因子。对比完美Pt(111)表面，所有平台面原子的d带下移，OH吸附减弱。两者都与局部应变成正比。其中，离台阶边缘上下距离2个原子列的台面原子是ORR活性最高的位点：与完美Pt(111)相比，ORR的增强因子高达50倍。图2. Pt(hhl)台面原子的d带中心、OH吸附能和ORR活性增强因子外力驱动下的表面应力、应变、电子结构、表面反应性和ORR活性为了证明使用表面应力释放产生非均一应变场和从而调节催化性能的灵活性和普遍性，作者进一步讨论了如何通过外部应力，例如Au原子在Pt台阶边缘的选择性沉积，来实现这种效果。由于Au具有比Pt更大的晶格常数，在台阶边缘沉积Au会对台阶Pt原子产生表面压应力，这可以驱动残余拉伸应力释放。此外，Au在酸性溶液中对于ORR是相对惰性的，因此可以不用考虑Au本身对催化活性的影响。文章中作者计算了不同Au覆盖度下，Pt(554)表面的表面应力、表面应变、d带中心、OH吸附能和ORR活性增强因子（图3）。图3. 外力对残余表面应力、表面应变、表面电子结构、表面反应性和ORR活性的影响图4通过电化学沉积的方法在Pt(554)表面沉积不同覆盖度的Au，然后测量出它们的电化学活性面积。实验测量的活性随Au覆盖度变化趋势和计算结果一致，进一步证实了利用表面应力释放产生非均一应变场和表面反应的特异性对调节催化性能具有灵活性和普遍性。图4. 电化学实验测量表面沉积不同覆盖度的Au 对Pt(554)表面的ORR活性的影响本工作通过第一性原理计算证实了表面缺陷或杂原子沉积会引起表面应力释放，驱动表面产生非均一的应变场、电子结构和表面反应，导致具有相同局部环境原子在ORR活性上的差异可以高达50倍，从而影响催化剂整体活性。这一现象可以很好的解释文献中台阶表面ORR活性随台面宽度的减小而增加这一趋势，锯齿Pt纳米线因含有大量3~4个原子宽的台面而具有高ORR活性。除了ORR外，许多其他化学反应的催化活性随表面应变变化的一般趋势在文献中也已被观察到。因此，操控表面应力和应变场是调节对表面应变敏感的化学反应的一种有效策略。https://www.nature.com/articles/s41586-024-07090-z
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