巴黎萨克雷大学的Anne教授团队在可见光照射下，以[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2′-bipyridine)作为光敏剂和三乙醇胺作为牺牲供体，研究了一系列不同核数、形状和大小的镍替代多金属氧酸盐(POMs)对CO2还原的光催化活性。发现四丁基铵盐的镍四核物种表现出最高的CO产量，并证明了其在光催化条件下的稳定性。光物理实验表明，还原型光敏剂[Ru(bpy)3]+与镍四核POM之间发生双分子电子转移，前者是由三乙醇胺对[Ru(bpy)3]2+激发态的还原猝灭引起的。这一点得到了DFT计算的进一步支持，该计算还显示镍四核POM至少积累了两个电子和四个质子来进行CO2还原催化过程。本研究使用Gaussian16量子化学软件包，在ωB97X-D级别进行DFT计算。采用了LANL2DZ基组和相关赝势描述Ni和W原子，并补充了Frenking的f型偏振函数。其余原子则采用全电子6–31 g(d,p)基组描述。由于实验发现POM催化剂在光催化实验期间保留在水相中，因此通过在Gaussian16中实现的IEF-PCM隐式溶剂模型来包括水的溶剂效应。几何优化是在没有任何对称性限制的情况下进行的。势能面上所有驻点的性质均通过频率计算得到确认。标准态校正（从高斯计算中假定的1 atm参考态到25°C溶液中1 mol/L标准态）应用于除了水分子以外的所有物质的自由能。对于后者，它是溶剂的一部分，根据其浓度55.3 mol/L，标准态校正为+4.3 kcal/mol。最相关物种的优化结构的数据集集合可以通过10.19061/iochem-bd-6–293访问。光催化实验在CH3CN:H2O:TEOA溶液中进行，其中TEOA作为牺牲性电子供体（SED），H2O作为质子源，[Ru(bpy)3]2+作为光敏剂（PS）。溶液中CO2已达饱和，并使用280 W的氙灯（λ >415 nm）照射2小时后，对气体和液体相进行了分析。对于所有的POMs，液相中只检测到微量的甲酸盐，而气相中存在并且已定量的是CO和H2。图1. 在 1.95mM [Ru(bpy) 存在下，CH3CN:H2O:TEOA (1.5mL:0.33mL:0.17mL) 的 CO2 饱和溶液 2h 后产生 CO（灰色）和 H2（黄色） 3]Cl2 在可见光照射下（280 W Xe 灯，λ > 415 nm），使用（a）各种 Ni 取代的 POM 盐（30μM）和（b）各种浓度的 (TBA)Ni4 POM（编号 标签指示 TON）；(c) 在蓝色 LED (463 nm) 照射下 (TBA)Ni4 (30μM) 产生 CO（灰线）和 H2（橙色线）的时间演变；240、480和720分钟后添加额外的8.1mg（10.8μmol）[Ru(bpy)3]2Cl2，显示活性恢复。该研究在优化条件下（图1a，表S4），测量了七种镍替代POMs的CO和H2的产量（图 1a，表 S4）。结果显示，Ni7和Ni4Ac的CO生成量最低，而Ni4的CO生成量最高。但当使用Na+和K+混合盐时，Ni4 POM的CO产量要低得多。对于所有POM，CO选择性介于73%至89%之间。此外，对Ni离子在催化过程中的作用进行了验证，结果表明其在催化过程中至关重要。由于（TBA）Ni4表现出最佳性能，因此所有后续研究都在其上进行。对催化剂浓度从5到30 μM范围内进行了CO和H2产量的研究（图1b，表S1，条目7、6和2）。CO的产量从1.06增加到2.89 μmol，选择性为93%的最低浓度。在光催化还原 13CO2产生的气体的质谱（GC-MS）分析中观察到的 m/z =29峰被归属于 13CO，实验证明CO来源于CO2的还原（图S2）。该研究还观察到了光催化实验中溶液相分离现象的观察，并探讨了其对催化活性的影响（图2）。通过光催化介质中CO2鼓泡形成的离子物质，导致水和乙腈分子之间的相互作用发生变化，促进了两种溶剂的混溶性。进一步的实验表明，POM主要存在于橙色相（S2）中，而TBA阳离子主要存在于较浅颜色的相（S1）中。通过1H NMR测量进一步证实了这一点。研究发现，相分离对光催化活性至关重要，可能通过POM与其反离子的分离影响催化活性。该假设得到了与Ni4碱性盐催化活性低于(TBA)Ni4的观察结果的一致性支持。实验进一步表明，DMF的添加可以防止相分离，从而维持溶液的均相状态，但不抑制催化反应。通过电喷雾电离质谱分析，证实了TEOA在催化过程中的氧化作用。这些结果揭示了溶液相分离对光催化活性的重要影响，并提供了有关催化机理的深入理解。催化剂的稳定性显然是光催化CO2还原的一个重要参数。光催化后在S2中添加[Ru(bpy)3]Cl2得到的沉淀物的红外光谱与催化前得到的沉淀物的红外光谱相同，并且与原始POM中W-O、W双键O的红外光谱非常相似 和 P-O 振动区域（图 S3）。对光催化后在 S2 中添加 [Ru(bpy)3]Cl2 获得的沉淀物进行 EDX 测量表明，Ni/P 和 P/Ni 比率符合 [Ni4(H2O)2(PW9O34)2 的预期值。此外，动态光散射（DLS）实验表明不存在直径大于1nm的颗粒，这表明在催化过程中没有形成氧化镍纳米颗粒。所有这些观察结果都支持 (TBA)Ni4 在所述催化条件下是稳定的。图2. a) 30 mL 催化溶液在通入CO2前后的变化；b) 2 mL 催化溶液在通入CO2和加入DMF后的变化；c) 不同溶液的CO产量归一化。催化条件：2 mL 饱和CO2溶液在280 W Xe灯照射下反应2小时，波长 λ >415 nm为了进一步研究光照射下Ni4 POM催化剂与光催化系统其他组分之间的相互作用，团队接下来进行了理论DFT计算。首先，考虑了Ni4在光催化条件下与质子源TEOA（HTOA+）结合的可能性。通过计算，发现Ni4催化剂能够自发地从HTOA+分子中夺取两个质子，其反应吉布斯自由能分别为-6.8和-5.1 kcal mol−1。这些质子以反对称的方式容纳在两个µ2-(Ni-O-W)桥接氧位点上，形成稳定的分子内氢键。进一步的质子化被认为在热力学上不利，其反应自由能为4.2 kcal mol−1。接下来，对从光敏剂到H2Ni4的电子转移事件的可行性进行了分析。图3b显示了通过氧化猝灭或还原猝灭机制计算得到的单电子转移（SET）催化剂还原的吉布斯自由能。预期中，氧化猝灭途径涉及从光敏剂的三重态 MLCT 状态到 H2Ni4 的SET，其吸能性为15.3 kcal mol− 1。然而，由于POM和氧化的PS之间的电荷重组的有利性（64.5 kcal mol−1），还原POM的有效形成受到了阻碍。相反，光敏剂的单电子还原形式通过TEOA还原猝灭，在反应混合物中形成，这可以通过估计符合人体工程学的SET工艺更有效地减少H2Ni4。因此，这些结果强烈表明Ni4/[Ru(bpy)3]2+/TEOA光催化系统通过还原猝灭机制起作用（图3b，蓝色箭头），支持了光物理研究推断的机理图。Ni4的质子化对于催化剂中电荷的有效积累至关重要。非质子化Ni4的SET反应自由能与双质子化[H2Ni4]8–相比要差得多（反应自由能为+16.9 kcal mol−1），这可以归因于POM的聚阴离子性质。涉及POM的可能离子对效应可能会简化SET过程，但未在模型中明确捕获。图3c展示了催化剂被[Ru(bpy)]+还原生成物种[H2Ni4(1e)]9-，其中额外的电子被容纳在以W原子为中心的d型MO中。在光催化条件下，[H2Ni4(1e)]9– 可以接受来自[Ru(bpy)]+ 分子的第二个电子，产生 [H2Ni4(2e)]10–。这个过程计算为轻微吸能（ΔGSET = +7.2 kcal mol−1），随后两个质子自发结合到μ2-（Ni-O-W）位点，为第二次SET事件提供热力学驱动力，并防止还原的POM发生不需要的反向电子转移到PS。整个还原和质子化过程的序列进一步强调了光催化系统中质子的重要性。从热力学角度看，[H4Ni4(2e)]8– 促进 CO2 还原为 CO，生成副产物水分子并再生完全氧化的 [H2Ni4]8– 阴离子，计算结果为轻微吸能：4.5 kcal mol−1。然而，额外的 DFT 计算表明，[H4Ni4(2e)]8– 仍然可以被第三个电子还原（ΔGSET = +3.5 kcal mol−1），这意味着后一个过程可能比 [H4Ni4(2e)]8– 催化 CO 更易形成。因此，不能排除在反应过程中形成更高还原态的 POM，并且它们也可以充当催化剂的活性物质。关于Ni-POMs CO2RR活性的活性物种的进一步识别和表征需要进一步的计算和实验工作。尽管如此，基于对 Ni4/[Ru(bpy)3]2+/TEOA 光催化系统的理解和先前报道的带有氧化还原活性配体的过渡金属基化合物还原 CO2 的反应机制，该研究提出了以下反应机理。CO2 通过与 Ni(II) 离子配位生成 Ni(II)-COO•–物种，其中一个电子迁移从 POM 到 CO2 部分，随后的质子化触发了第二个电子的迁移，形成 Ni(II)-COOH 物质，并生成水分子。最后，CO 产物被水分子取代，同时催化剂被 [Ru(bpy)3]+ 和 HTEOA+ 还原和质子化，如图 3b 所示，TEOA 会再生催化剂的活性物质，从而完成催化循环。图3. (a) 优化结构的多面体和球棍表示 H2Ni4的组合。. 突出显示质子化的 µ2-(Ni-O-W)桥氧原子，用半透明的黄色球表示。(b) 比较了催化剂通过氧化猝灭（左侧，红色箭头）和还原猝灭（右侧，蓝色箭头）机制进行还原的反应自由能（详见正文）。(c) 在优化结构的H2Ni4(1e)上表示的自旋密度分布这项工作在 CH3CN:H2O:TEOA 溶液中研究了七种具有连接到 Ni 簇的空位 {SiW9} 或 {PW9} 单元的 POM 盐的可见光驱动的 CO2 转化为 CO 的光催化活性。这项研究证实了镍基 POM 是有效的催化剂，并表明含有四个 Ni(II) 离子夹在两个 {PW9} 单元 TBA(Ni4) 之间的 POM 四丁基铵盐是最活跃的，具有高选择性和稳定性。虽然没有观察到 Ni 离子数量或与这些 Ni 离子结合的空 POM 的性质和数量的影响的明显趋势，但这项研究强调了抗衡离子的性质对 POM 催化活性的影响， Ni4 的 TBA 盐比碱性盐活性高得多。这一观察结果与二氧化碳鼓泡进入催化介质后发生的相分离相关。NMR 和 IR 测量确实表明 POM（在水相中）与其 TBA 抗衡离子（在有机相中）分离，这提高了催化活性。这为 POM 化合物的光催化研究开辟了前景，因为 POM 的碱性盐通常可以很容易地转化为 TBA 盐。着眼于最活跃的 Ni4 体系，瞬态吸收光谱和 DFT 计算都支持 [Ru(bpy)3]2+/TEOA 光化学体系对催化剂的还原通过还原猝灭途径进行，从而激发三重态 MLCT 态 PS 的 PS 被 TEOA 猝灭，生成单电子还原的 [Ru(bpy)3]+ 物质，其充当 Ni4 催化剂的还原剂。DFT 计算还表明 Ni4 催化剂会被 PS 还原猝灭过程中产生的 HTEOA+ 阳离子自发质子化。这些结果提出了一种反应机制，其中 Ni(II) 中心充当催化活性位点，多钨酸框架充当将 CO2 还原为 CO 所需的电子和质子的储存库。Talbi K, Penas-Hidalgo F, Robinson A L, et al. Photocatalytic CO2 reduction by Ni-substituted polyoxometalates: Structure-activity relationships and mechanistic insights[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 345: 123681.DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123681
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