将CO电化学还原(COER)为高价值的燃料和化学品被认为是一条有前途的途径，可以将可再生电能以化学键的形式储存起来。Cu基催化剂是一种被广泛应用的材料，它可以有效地电化学催化CO形成多碳(C₂₊)产物，具有合理的选择性和活性。然而，其电化学性能仍然存在缺陷，障碍了其商业化应用。对反应机理的深入理解可以指导提高它们的活性和选择性，从而提高整个电解槽的能效和经济性。反应速率决定步骤(RDS)的鉴定是揭示反应机制的关键，目前COER产生多碳产品的RDS是C-C偶联还是CO氢化，仍然是一个主要的争论。

基于此，天津大学巩金龙和丹麦科技大学Brian Seger等对RDS进行了实验分析，探讨了pH依赖性、动力学同位素效应以及CO分压对COER生产多碳产物活性的影响。在CO压力为1 bar时，CO和H⁺的反应级数分别为0和≤0；此外，当CO压力为1 bar时，H₂O不参与RDS或任何先前的步骤。

为了进一步证明这些结论的普适性，还对其他铜基催化反应，如商业铜纳米粒子(Cu NP)和氧化物衍生的铜(OD-Cu)进行了研究。还可以观察到，C₂₊产物的活性并不随着H⁺浓度的增加而增加；KIE近似等于1，CO的分压实验只能用*CO-*CO偶合步骤的理论公式完全拟合。因此，对于商业Cu和OD-Cu，C₂₊产物的RDS也应该是*CO-*CO耦合。

值得注意的是，实验是在酸性和碱性条件下进行的，所得的结论不应该随着pH值的变化而变化。然而，除了C₂H₄，乙醇、乙酸和正丙醇产品的生产活性非常低，这可能是特定的C₂₊产物具有与文中所述不同的RDS。综上，该项工作将理论推导与假设机制相结合，设计了一种能够有效验证COER对C₂₊产品的RDS机制的方法。具体而言，反应不会因为质子浓度的增加而加速，随着CO分压的增加C₂₊反应性在保持恒定之前先上升。同时，根据实验数据，发现只有两个吸附的*CO的二聚反应是最有可能的RDS。这一发现表明，促进C-C偶联是增强C₂₊产物的关键。

Unraveling the rate-determining step of C₂₊ products during electrochemical CO reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45230-1