氢溢出是一种界面动力学行为，即离解的氢原子从活性金属位点向相对惰性催化剂载体的表面迁移，这种现象普遍存在于各种化学过程中，如催化加氢和储氢。氢溢出已通过设计单原子合金催化剂得到有效利用，但是目前，对氢原子如何从活性位点溢出到催化剂载体上的过程仍然缺乏全面的理解。福州大学林森教授等人使用基于密度泛函理论的机器学习加速分子动力学计算，从原子尺度角度研究了 Pt/Cu(111) 单原子合金表面上的 H 溢出过程。1、基于DFT数据的机器学习，作者采用嵌入原子神经网络(EANN)方法构建了构建了一个适用于H2在未吸附H、吸附一个或两个H的Pt/Cu(111)表面三种体系的H溢出过程的高维势能面。2、通过QCT-EF计算，作者发现H2分子与Pt位点上吸附的H原子之间的碰撞可以驱动H原子溢出到主体Cu上，从而防止H2解离过程中吸附额外的H原子导致Pt原子进一步失活。3、该研究强调了气体分子和吸附剂之间的相互作用作为一种驱动力在阐明气体气氛下的化学过程中的重要性，这在热力学研究中迄今未得到充分的重视。作者采用VASP软件包进行自旋极化的DFT计算，使用截止能量为400 eV的平面波基和投影缀加波(PAW)方法，采用optPBE-vdw泛函来描述电子交换相关性。模型设计采用Pt原子代替Cu(111)表面上的一个Cu原子来模拟Pt/Cu(111)表面，Pt原子占表面的1/25。同时，使用Γ-point网格来表征Pt/Cu(111)的布里渊区，在z方向上由16 Å的真空层以避免周期性系统之间的相互作用。团队利用VTST工具中的爬升图像轻推弹性带(CI-NEB)方法计算能垒，力的收敛标准设置为为0.03 eV/Å，使用QCT-EF方法进行MD模拟，其中包括H与金属表面之间电子-空穴对(EHPs)激发引起的非绝热效应。图1. 不同数量的H原子在Pt/Cu(111)表面Pt位点上的吸附构型如图1所示，作者通过DFT计算确定了不同数量的H原子在Pt位点上的吸附构型，白色、橙色和绿色球体分别代表H、Cu和Pt原子，红色和蓝色小球体分别代表hcp和fcc位点。同时，作者对每种构型的几何形状进行了优化，并计算了每个氢原子相应的吸附能（表1）。单个H原子最稳定的吸附构型位于Pt的顶部位置(图1(a1))，吸附能为-0.303 eV。当两个H原子吸附在Pt位点时，三种构型的吸附能相近，差距在30 meV以内。表1 每个氢原子在Pt/Cu(111)表面上不同位点的吸附能（Ead）对于H2在裸Pt/Cu(111)表面的解离（图2a），气态H2先在距离Pt原子表面3.41 Å上物理吸附。然后经历过渡态，H-H距离增加到0.78 Å，与表面的高度降低到2.13 Å，形成2H-hcp&fcc构型。相对于解吸渐进线的H2解离势垒仅为0.047 eV，这与实验观察到的Pt/Cu(111) 单原子合金表面的H2易解离一致。H2在1H-top吸附的Pt/Cu(111)表面上的解离（图2b）过渡态平行于表面，在最终状态下，三个原子都占据hcp位点。解离势垒相对于解吸渐近线为0.189 eV，表明Pt原子因一个H吸附而发生部分失活。H2在2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面的解离（图2c）过程中，在初始状态下，H2分子吸附在Pt原子的顶部，其取向垂直于表面，位于表面平面上方4.20 Å，解离过渡态也平行于表面，H-H距离为1.02 Å，最终状态表征为4H-bridge&hcp&fcc结构。H2在2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面的高解离能垒(0.785 eV)表明，两个H吸附使Pt原子完全失活。作者进一步研究了吸附在Pt位点上的H溢出到主体Cu上的机制。从热力学的角度来看，氢原子有可能在Pt/Cu(111)表面的H2离解时溢出，因为离解反应的放热(0.34 eV)超过了H从Pt到Cu的扩散势垒(0.25 eV)。图3. Pt/Cu(111)表面Pt位点上吸附H原子的分布示意图由于在温和温度下吸附的H原子在Pt位点的自发热扩散不足以实现H的溢出，作者通过将H2撞击到已吸附了一个或两个H原子的Pt/Cu（111）表面上，进行了连续的QCT-EF计算。在300K下达到热平衡后，一个或两个吸附的H原子在Pt/Cu（111）表面的Pt位点的分布如图3所示。同时作者研究发现改变H2撞击的入射角对H溢出的影响很小。为了进一步研究碰撞促进H溢出的机制，作者计算了单个H原子从Pt位点扩散到Pt/Cu（111）表面上的主体Cu的反应途径，H从Pt空心位点扩散到相邻Cu空心位点的能垒为0.191eV，而H从更稳定的Pt顶部位点扩散到邻近Cu空心位点时的能垒相对较高，为0.289eV。如图4，H2分子中最接近溢出的H原子的原子与溢出的H分子之间的距离以及（b）溢出的H的总动能和沿着x+y和z方向的动能分量与时间的函数，撞击H2的入射动能设定为0.25eV，倾角为30°。图4. H2撞击一个或两个H吸附的Pt/Cu（111）系统的示例性轨迹对于H2撞击在吸附1个H的Pt/Cu(111)表面，与表面达到热平衡后，吸附的H原子沿z方向表现出较高的动能，而其动能沿x+y方向的分量相对较低（如图4的0–90 fs 所示），不足以克服扩散势垒。在95fs时，H2分子中距离溢出H原子最近的原子与溢出H原子之间的距离达到最小值1.43 Å，表明排斥力最强。随后，排斥力驱动溢出的H原子的水平动能增加，这使得 H原子穿过Cu−Cu桥位点并溢出到主体Cu上。最后，溢出的H原子在Cu表面进行热扩散，而H2则进一步远离表面散射。在H2气氛下，H2吸附Pt/Cu(111)表面的体系中，静态DFT计算表明，H2在表面的解离势垒(0.189 eV)低于H原子从Pt位迁移到主体Cu的能垒(0.191 ~ 0.289 eV)。因此，H2解离通道将更有利，导致Pt原子失活，这与Pt/Cu(111)表面持续H2解离的实验观察相矛盾。事实上，H2在1H吸附的Pt/Cu(111)表面的解离发生在H2取向与表面平行时。相应的势能面具有很强的各向异性，势垒随着H2的极角的增加而急剧增加。此外，当H2靠近具有吸附H原子的Pt原子时，H2与吸附H原子之间的碰撞比H2达到解离过渡态的频率更高。因此，氢解离通道很难到达，而氢溢出通道更容易到达。最后作者基于QCT-EF结果，提出了Pt/Cu(111)单原子合金催化剂上氢持续解离吸附和溢出的原子尺度视角，如图5所示：(i)撞击H2分子在Pt活性位点进行解离，导致一个或两个氢原子吸附在Pt位点上，导致Pt原子失活。(ii)在氢气气氛中额外的氢气分子的驱动下，吸附在Pt位点上的所有H原子溢出到主体Cu上，导致Pt原子重新激活。(iii)这个过程继续循环进行，回到第一步，直到不再有H2分子撞击Pt位点附近。Gu, K., & Lin, S. (2023). Sustained Hydrogen Spillover on Pt/Cu (111) Single‐Atom Alloy: Dynamic Insights into Gas‐Induced Chemical Processes. Angewandte Chemie International Edition, 135(47), e202312796.https://doi.org/10.1002/anie.202312796
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