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质子交换膜电解水技术相较于其他电解水技术具电流密度大、结构紧凑、欧姆损失小、产气纯度高等优势,是实现零碳排放工业化规模应用的关键电解水制氢技术。然而,在质子交换膜阳极电解槽发生的析氧反应动力学较为迟缓,且局部呈酸性(pH≈2),这些工况对于阳极析氧催化剂的活性和稳定性提出了较大的挑战。二氧化钌是目前常用的析氧催化剂之一,但是在析氧过程中晶格氧的参与及金属离子的溶解导致其催化剂稳定性不佳。此外,单一的二氧化钌催化剂质量活性也较差。因此,制备低成本、高稳定性和高活性的质子交换膜电解水析氧催化剂对于工业化电解水产氢具有重要意义。 近日,澳大利亚格里菲斯大学赵惠军院士、刘珀润副教授和中国科学院固体物理所尹华杰研究员团队报道了一种通过热解方法合成的二元钌锡氧化物固溶体催化剂。当用于催化酸性环境中的析氧反应时,其电化学催化活性和稳定性远高于传统二氧化钌催化剂。研究证明其催化性能的提升主要源于拉伸应力的引入。
二氧化锡具有与二氧化钌相似的晶体结构,但其晶胞参数更大。因此,当钌原子掺杂到二氧化锡结构中时,较大的二氧化锡晶胞会在钌氧单元上引入拉伸应力,从而减弱了钌氧键的共价键性,优化钌氧的电子结构。 实验和理论计算结果证明,与二氧化钌相比,二元钌锡氧化物具有较弱的钌氧键,其表面通过晶格氧参与的析氧反应途径被有效抑制,从而显著提高了催化剂的稳定性。理论计算结果还表明,二元钌锡氧化物的电子结构可以改变析氧反应路径并降低析氧反应限制步骤的中间产物吸附能,从而大幅提高其催化活性。 综上,该工作通过在钌氧单元上引入拉伸应力来弱化二元钌锡氧化物固溶体中钌氧键的共价键性,从而有效抑制晶格氧参与的析氧反应机制、改变析氧反应路径、降低析氧反应限制步骤中间产物吸附能,提高催化剂稳定性及活性。本文报道的应力控制策略为高性能酸性析氧催化剂的研发提供了一种新的研究思路。 论文信息 Strain-modulated Ru-O Covalency in Ru-Sn Oxide Enabling Efficient and Stable Water Oxidation in Acidic Solution Dr. Yiming Xu, Zhixian Mao, Jifang Zhang, Dr. Jiapeng Ji, Dr. Yu Zou, Dr. Mengyang Dong, Bo Fu, Mengqing Hu, Kaidi Zhang, Ziyao Chen, Prof. Shan Chen, Prof. Huajie Yin, Prof. Porun Liu, Prof. Huijun Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202316029
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