氢能是一种环境友善和可再生能源，被认为是化石燃料的最佳候选者。析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)是两种重要的制氢手段。迄今为止，铂(Pt)一直表现出较高的HER和HOR性能，但其稀缺性和高昂的成本极大地限制了它的广泛应用。相比之下，钌(Ru)是用于HER和HOR的Pt基催化剂的最有希望的替代品之一，因为其电子结构与Pt相似，并且比Pt便宜。
然而，碱性介质中的HOR和HER反应动力学比酸性介质中缓慢得多，严重限制了Ru基催化剂的大规模工业应用。同时，人们但对纳米尺度多相载体上Ru活性中心在氢催化反应中的作用还缺乏深入的了解，这限制了Ru基催化剂在HER/HOR中的进一步应用。近日，武汉理工大学木士春、清华大学王定胜和南京晓庄学院刘苏莉等采用多步水热法制备了稳定在富缺陷FeOx上的Ru团簇(Ru/RuxFe3-xO4)，该催化剂中存在大量的异质界面和未配位的金属位点。由于存在多个活化层和大量的Fe(Ru)-O或Ru-C界面，少量的Ru原子在原子水平上分散，打破了Fe3-xO4晶格的对称性，影响了异质界面的电荷分布，增强了Ru团簇与Fe(Ru)Ox纳米颗粒之间的电子转移。这种独特的非均相界面结构具有特殊的对称失配特性，能有效地调控Ru的分散。此外，Ru团簇与RuxFe3-xO4之间大的晶格失配导致界面处形成丰富而复杂的缺陷位点和扭曲的结构，为催化提供了额外的活性位点。还有就是，RuxFe3-xO4不仅可以作为稳定的载体维持Ru的高分散性，防止Ru的团聚，而且还可以通过它们之间的相互作用来调节电子结构。因此，所制备的Ru/RuxFe3-xO4催化剂在碱性介质中表现出优异的HER/HOR双功能活性和耐久性，优于商业Pt/C催化剂。具体而言，Ru/RuxFe3-xO4在17.6和58.2 mV的低HER过电位下分别可以产生10和100 mA cm-2的电流密度，HOR的动力学电流密度可以达到商业Pt/C的2倍。同时，理论计算表明，Ru原子分散到Fe3-xO4界面引起Ru/RuxFe3-xO4异质界面处的电子重排，进而导致H和OH在表面活性位点的吸附能被有效调节，降低了H2O形成的关键反应能垒，有效促进了HER和HOR。综上，该项工作为通过破坏原子尺寸对称性来提高催化剂的电催化性能提供了一条有效的途径。Constructing Symmetry-Mismatched RuxFe3–xO4 Heterointerface-Supported Ru Clusters for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04690
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