发表在JACS 上的Azo-Crosslinked Double-Network Hydrogels Enabling Highly Efficient Mechanoradical Generation，文章的通讯作者是日本北海道大学的Jian Ping Gong教授等人。

自然界中的生物是开放的、动态的“生长”材料，而大多数人工材料被认为是封闭的、静态的。作者最近设计了一种由机械力诱导的自生长的双网络水凝胶。双网络凝胶由两种具有不同力学性能的聚合物网络互穿形成。以高交联的脆性聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPS)为第一网络为典型，以松散交联的可伸缩聚丙烯酰胺为第二网络为典型。这种结构中第一个网络的大量键断裂用于耗散能量，而第二个网络则保持了凝胶的完整性。第一个网络链的大规模分裂会产生具有化学活性的机械自由基[(mechano)radicals]。而由于凝胶的半开放体系允许分子通过界面交换，浸入单体溶液中的双网络凝胶可以通过扩散吸收单体分子。因此这些新生成的机械自由基可以在凝胶内引发单体分子的再聚合，即第一网络的破坏反而导致了凝胶的“生长”。

在前面的工作中作者使用的第一个网络是由碳-碳键的主链和含有酰胺键的交联点组成的。键的强度较高导致其在变形时生成的自由基浓度较低。因此作者希望进一步增加机械自由基的浓度以期达到放松对聚合的厌氧要求以及提高反应速率等效果。

图1. 双网络水凝胶的合成步骤

作者希望在主链引入合适的弱共价键，以实现所需的机械反应功能。作者选择了偶氮烷烃基团，它键能较低并且可以高效释放碳自由基，因此作者第一个网络选用了偶氮烷烃交联剂(AAC)。为了研究AAC对凝胶力学性能和加载过程中键断裂过程的影响，作者采用常规的两步序贯聚合工艺合成了三种类型的双网络凝胶（图1）。

图2. DFT理论模拟在力作用下交联剂的断裂情况

作者首先通过密度泛函理论模拟了在力作用下键的断裂情况（图2），计算结果表明PAMPS-AAC可以在较低的力作用下断裂生成大量的机械自由基。

之后作者测量了之前所得到的三种类型的双网络水凝胶的力学性能，以探究偶氮基团对机械性能的影响。结果表明在交联度相同时，含有偶氮基团的PAMPS-AAC相对先前酰胺交联的PAMPS-MBA具有更小的屈服应力以及更好的拉伸能力，与预期一致。

作者随后使用Fenton显色反应探究了偶氮烷烃基对机械力自由基浓度的影响。结果表明，使用MBA和AAC交联剂混合形成双网络凝胶，也可以产生较高的自由基浓度，这有利于减少AAC交联剂的用量。同时结果表明含有AAC交联剂的凝胶生成自由基的能量效率要比只含MBA的凝胶高得多。

图3. 两种双网络水凝胶的快速力响应模式

作者认为在双网络凝胶中获得高浓度的机械自由基仍然不能完全消除无氧环境的限制，但会使后续聚合反应的最大允许溶解氧上限增大，因此会加速机械聚合过程。作者选择了DN-10AAC以及DN-7MBA两种凝胶作为模型，10和7代表了第一层网络的交联密度，它们在原始状态下具有类似的力学性能。作者首先通过两种凝胶的外观变化来比较其力响应性能。在氩气手套箱脱氧2 h后，两种凝胶在N -异丙基丙烯酰胺 (NIPAm，2.0 M)和MBA交联剂(0.15 M)溶液中被一个凸起的熊掌形印章压缩（图3）。3分钟后，DN-10AAC凝胶在环境温度下直接显示出明显的熊掌形态，这是由于在压缩区域形成了高度交联的PNIPAm网络。压缩区聚合物质量分数从12%增加到19%，进一步证实了这一点。相比之下DN-7MBA凝胶在30 min后也无明显变化，这表明在相同的脱氧条件下，聚合反应几乎不发生。

之后作者也证明了在AAC双网络凝胶中大量的机械自由基也可以用来实现凝胶的快速拉伸触发的机械生长，在第二次拉伸循环时表现出了更高的受力。（图3）

综上所述，作者引入了偶氮烷基基团作为第一层网络的交联剂，实现了机械自由基的高效生成，放松了聚合反应的厌氧要求，由此得到了具有“生长”性质的水凝胶。

作者：WLT    审校：WS

DOI: 10.1021/jacs.1c12539

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.1c12539