▲共同第一作者：都政言，孟泽硕
共同通讯作者：田宏伟，于陕升，胡小颖，孙浩腾
通讯单位：吉林大学材料科学与工程学院，长春大学，美国布朗大学
论文DOI：10.1002/ange.202317022
本研究通过调节催化剂表面的电子结构，成功实现了Fe自旋态向高自旋态的转变。原位表征和动力学模拟结果证实，高自旋态的Fe促进了表面OH−的积累，并加速了电子转移速率，从而提高了重构反应的动力学速率。此外，理论计算结果显示，高自旋态Fe的更低的d带中心促进了活性中间体的快速释放，从而增强了重构动力学速率。值得一提的是，基于高自旋态Fe的催化剂在10mA cm−2下表现出了超低的过电势(245 mV)和优异的稳定性。这一发现为设计和制造高活性的OER电催化剂提供了新的视角。析氧反应(OER)是能源转换过程中的关键反应，但其反应动力学速率受到缓慢的多步质子耦合过程的限制。因此，设计高活性非贵金属电催化剂是提高OER反应动力学的关键。在众多催化剂材料中，FeNi基电催化剂由于具有较低的成本以及丰富的电子态，已被开发出许多富有希望的OER电催化剂。因此，对OER机理的基本理解对于提高OER动力学和探索高效耐用的OER电催化剂至关重要。此外，大量研究表明，过渡金属离子在OER过程中的d轨道电子构型变化与催化剂活性密切相关。尽管如此，由于反应的复杂性使得关于结构-性能关系的关键基本问题迄今仍尚未得到充分阐明。在OER过程中，催化剂发生了电化学诱导的表面重构，新重构的组分被广泛认为是实际的活性组分。最近的研究表明，在FeNi基电催化剂的电化学重构过程中，往往伴随着Fe位点和吸附OH−之间的电子转移，即Fe作为重构反应的活性位点。特别的是，3d轨道中电子的占据情况使得Fe中心可能显示出多个自旋构型。在这方面，由不同自旋构型Fe的3d电子结构引起的氧p轨道和铁d轨道之间的结合程度将会直接影响着重构反应的进行。因此，建立Fe的自旋构型与重构动力学速率之间的映射关系，对于高活性催化剂的开发具有重要意义。然而，由于影响重构反应的本质因素复杂多变，金属离子自旋态的调控及其对OER重构反应动力学的影响仍尚不明确。图1. (a) FNS和FNS-X的XRD图谱。(b) FNS和FNS-400的FT-IR光谱。(c) FNS和FNS-400的Raman光谱。(d)FNS-400的TEM图像。(e) FNS-400的HRTEM图像。(f) FNS-400的HAADF-STEM图像和相应的元素分布图像。在这项研究中，利用具有电子吸引性的SDS基团，通过典型的溶剂热合成方法对FNS表面进行了改性，制备了新型的SDS改性催化剂（简称为FNS-X，其中X=300、400和500分别代表SDS的用量）。XRD分析显示，所有样品的特征峰与FNS的标准卡片（JCPDS86-2470）完全匹配，表明表面的SDS改性不会影响FNS晶体结构的形成。FT-IR光谱证实了FNS-X样品中存在SDS的存在。如图1b所示，FNS-400的FT-IR谱图显示在2918、2843和1184cm−1处有吸收峰，对应于阴离子SDS基团的亚甲基和硫酸盐头基团。与FNS相比，FNS-400的拉曼光谱显示在680 cm−1处有一个峰，属于Fe-O键的拉伸振动，表明SDS中硫酸盐头基团的氧与铁离子发生配位。图2. (a) FNS和FNS-400的Fe K-edge XANES光谱。(b) FNS和FNS-400的Ni K-edge XANES光谱。(c)FNS的WT轮廓图。(d) FNS和FNS-400的Fe K-edge EXAFS傅里叶变换。(e) FNS和FNS-400的Ni K-edgeEXAFS傅里叶变换。(f) FNS-400的WT轮廓图。(g) Ni3+/Ni2+和Fe2+/Fe3+的电子自旋态转变的示意图。(h) FNS和FNS-400的磁滞回线。研究发现，SDS改性后，FNS-400表面的Fe和Ni元素的化学状态发生了变化。通过XPS分析发现，在FNS-400中，Fe的结合能向更高能量方向移动，而Ni的结合能向更低能量方向移动。这表明SDS改性后，表面金属离子的电子状态发生了显著变化。进一步的XANES和EXAFS测量结果显示，SDS配位后，FNS-400中Fe的氧化态增加，而Ni的氧化态降低。这与XPS结果一致。调节Fe原子的配位环境对于实现快速重构反应非常重要。通过调节金属离子中电子的得失，可以调节其电子自旋态，从而优化材料的电子结构和性能。磁性分析和EPR光谱结果进一步证实了FNS-400中Fe的高自旋态以及Ni的氧化态变化。这些发现揭示了SDS改性对FNS-400的影响，包括调节金属离子的价态和自旋态。图3. (a) LSV曲线，(b) Tafel斜率和(c)不同样品的OER性能指标的比较。(d, e) FNS和FNS-400的多圈CV循环曲线。(f)稳定性测试后FNS和FNS-400的Cdl值。(g) FNS和FNS-400在不同施加电位下的Nyquist图。(h)和(i)分别显示了FNS和FNS-400的EIS数据的相位角和log(频率)之间的关系图。在1 M KOH的电解液中，优化后的催化剂在10 mA cm−2下体现出245 mV的超低过电势且在100 mA cm−2的电流密度下，具有长期稳定性。通过循环伏安法和电化学阻抗谱等测试，揭示了FNS-400优越催化活性的原因。FNS-400具有更快的电化学重构速度和更多的活性反应位点，同时表现出更快的电荷转移速率和更高的OH−吸附能力。这些特征促使FNS-400在OER过程中形成更高活性的物种，从而提高了催化活性。通过DFT计算和实验结果的一致性，进一步证实了SDS改性对FNS-400表面催化重构反应的促进作用。图4. (a) FNS和(b) FNS-400在不同电位下的原位Ni 2p3/2XPS光谱。(c) FNS和(d) FNS-400在不同电位下的原位O 1s XPS光谱。(e) FNS和(f) FNS-SDS在1 M KOH溶液中的分子动力学模拟模型。(g)分子动力学模拟的FNS和FNS-SDS中Fe和OH−中心质点之间的距离随反应时间的变化。利用原位XPS以及一系列分子动力学模拟，探讨自旋态调控对重构反应动力学和催化剂活性的影响。结果表明，FNS-400中高自旋构型的Fe促使表面OH−的积累，并加速与其之间的电子转移过程，增强了重构反应动力学速率。图5. (a) FNS和(b) FNS−SDS的PDOS图。(c) FNS/Ni(Fe)OOH和(d) FNS−SDS/Ni(Fe)OOH中OER的四个步骤的吉布斯自由能图。密度泛函理论(DFT)计算表明，高自旋态的Fe具有更低的d带中心，这减弱了含氧中间体的吸附，有利于活性中间体的快速释放，从而提高OER的催化活性。本工作通过调节催化剂表面电子结构来控制金属离子的自旋状态，并揭示了Fe自旋状态与重构反应动力学之间的关联。为设计和开发具有高重构能力的新型非贵金属基OER催化剂奠定了坚实的理论基础。共同一作(排名第一)：都政言，吉林大学材料物理与化学专业2021级硕士研究生，曾获国家奖学金，吉林大学“小米奖学金”特等奖，吉林大学优秀研究生等多项奖励和荣誉。主要研究方向为用于电化学能量转换和存储的纳米材料的设计和合成。目前，以第一(共一)作者身份在Angew.Chem. Int. Edit.、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表SCI论文8篇，累计发表SCI论文17篇。共同一作(排名第二)：孟泽硕，主要研究方向为合成科学理论的构建及应用于能源转换和存储。截止目前，以第一/通讯作者身份在Angew. Chem.Int. Edit.、Appl. Catal. B: Environ.、Energy Storage Mater.等国际知名期刊发表SCI论文23篇，1篇论文入选ESI高被引论文。曾获国家奖学金，吉林大学优秀研究生等多项荣誉称号，任J.Alloy Compd.等十余种期刊特邀审稿人，兼任《Energy Storage and Conversion》期刊编委会成员。田宏伟，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师、美国橡树岭国家实验室访问学者。国家自然科学基金通讯评审专家、教育部青年人才计划通讯评审专家。主要从事能源转换和存储材料的研究工作，主持国家自然科学基金项目、创新特区项目及省重点研发计划项目等省部级以上科研课题11项。以第一/通讯作者身份在Angew.Chem. Int. Edit.、Adv. Funct. Mater.、Appl Catal. B-Environ.、Acta Mater.等上发表SCI收录论文143篇，他引3700次(h因子33)，6篇论文入选ESI高被引论文，2019年获英国皇家化学学会TOP1%高被引作者，2023年入选全球前2%顶尖科学家榜单，获授权国家发明专利20件。荣获吉林省科科技一等奖2项、自然科学二等奖2项。任Nat.Commun.、Coordin. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、Small等九十多种知名SCI期刊特邀审稿人；兼任Frontiersin Chemistry期刊评审编辑、中国化学会高级会员、中国仪表功能材料学会理事、吉林省检测技术学会理事、东北地区X射线专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会会员等。于陕升，工学博士、吉林大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。从事低维纳米材料的计算模拟与设计、制备及其性质的研究，主要关注电化学能源存储/转换、催化材料表/界面的化学和物理调控及性能的构效关系研究。SCI引用h-index= 30，并担任多种知名学术期刊特邀审稿人。胡小颖，理学博士、三级教授、吉林省有突出贡献专家(2020年)、吉林省人才政策2.0版首批D+人才(2021年)、吉林省第八批拔尖创新人才二层次(2021年)、长春大学省级优势特色学科研究方向带头人。在Angew.Chem. Int. Edit.、Energy Storage Mater.、Acta Mater.、Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表SCI论文85篇，他引2000次(h因子24)，3篇论文入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金项目两项、吉林省科技厅项目4项、吉林省发改委项目1项，吉林省教育厅项目1项。2021年和2023年获吉林省自然科学二等奖(分别排名第二和第一)。担任长春理工大学兼职博士研究生导师、吉林省检测技术学会常务理事，吉林省大学生物理学术竞赛专家委员会委员，中国化学学会会员等。ACSAppl. Mater. Inter.、J. Am. Ceram. Soc.、Ceram. Int.等10余个国际知名SCI期刊特邀审稿人。孙浩腾，本科毕业于吉林大学物理学院，目前在美国布朗大学物理化学方向攻读博士学位，主要方向为量子材料系统的电荷转移，激子的量子相变等。曾在Angew.Chem. Int. Ed. 等期刊发表论文。曾获得吉林大学物理学院院长奖学金，CASC奖学金，爱丽丝沃顿基金资助等，创业项目曾入选2022年全国创新周颠覆性创新榜。
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