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单原子纳米酶(SAzymes),兼具非均相纳米材料与生物酶的特性,通过酶结构的精细模仿,可集多种生物酶之所长,实现仿生级联催化,因而在生物传感、癌症治疗等领域有着广泛的应用前景。然而单原子纳米酶的非均相性,使其具备多种类酶活性的同时,也导致其复杂的内在构效关系,既可能是协同的(如:超氧化物歧化酶与过氧化氢酶等),也可能是相互竞争的(如:过氧化氢酶与过氧化物酶等)。此外合成方法上仍依赖大量溶剂,且以实验室规模为主,无法适应工业生产,从而限制了单原子纳米酶的进一步应用。 针对以上问题,浙江工业大学、中山大学纪红兵教授团队与广西大学轻工食品工程学院“植物纤维清洁分离转化与纸基功能材料绿色制备”团队陈虹宇副教授合作,利用机械辅助原位MOF封装策略,模拟细菌过氧化氢酶中相邻铁活性位点特异性协同分解H2O2的特点,成功构建了类双星体结构的单原子铁纳米酶(Fe2-SAzyme),球差电镜及同步辐射表征显示铁原子成对出现,相邻铁原子间距约2.98~3.36 Å,且未形成Fe-Fe键。
进一步的测试表明,Fe2-SAzyme在不同浓度H2O2(5-100 mM、1-30 wt%)下的过氧化氢酶活性均明显优于Fe1-SAzyme。与随机分散的Fe1-SAzyme相比,铁原子间距调变不仅大幅提高了Fe2-SAzyme的类过氧化氢酶活性(约2~3.7倍),而且抑制了与其竞争的类过氧化物酶活性,从而将Fe2-SAzyme的催化选择性(类过氧化氢酶/类过氧化物酶)提高了约6倍。H2O2分解反应的Michaelis-Menten动力学实验表明Fe2-SAzyme的Vmax是Fe1-SAzyme的1.53倍,其米氏常数Km值(22.86 mM)与天然过氧化氢酶(17.8~110 mM)相似,表明其对H2O2的亲和性可媲美生物酶。 结合理论计算与对照实验,发现铁原子间距调变可显著影响单铁纳米酶的反应路径从生成ROS(Fe1-SAzyme)变为清除ROS(Fe2-SAzyme)。具体地说,邻近双铁位点与H2O2之间的协同氢键作用可显著降低反应能垒,同时避免了Fe1-SAzyme催化循环过程中所涉及的高能O-O键断裂,从而以end-bridge方式更高效地结合并分解H2O2,甚至可以直接结合并清除羟基自由基。 此外,机械辅助原位MOF封装策略具有绿色高效和拓展性强等优势,可以实现多种双位点单原子纳米酶(Fe、Ir、Pt)的公斤级制备,且在结构和性能方面无明显放大效应。 总之,作者的研究为单原子纳米酶的选择性调控与公斤级绿色制备提供一种新策略与思路,为纳米酶在仿生级联催化方面的应用与拓展展示了新的可能性。 论文信息 Boosting the Catalase-Like Activity of SAzymes via Facile Tuning of the Distances between Neighboring Atoms in Single-Iron Sites Hao Zhang, Pengbo Wang, Jingru Zhang, Qingdi Sun, Qian He, Xiaohui He, Hongyu Chen*, and Hongbing Ji* 上述研究工作得到了国家自然科学基金(22378086、22078371、21938001、21961160741、22108315、22368004)、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项(2020YFA0210900)、广东省重点领域研发计划项目(2020B010188002)、广东省自然科学基金-杰出青年项目(2022B1515020035)、广东省重点领域研发计划项目(2019B110206002)、广西"八桂学者"岗位专项经费(C3040099206)、广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目(2017BT01C102)、广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金(2020A1515011141)、广州市基础与应用基础研究项目(202102020461)、国家重点研发计划(2022YFC2105505)以及广西自然科学基金(2023GXNSFGA026001)的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202316779
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