金属-氮-碳（M−N−C）单原子催化剂具有优异的氧还原反应（ORR）催化活性，且相较于传统的铂族金属催化剂有着更低的成本，因而显示出巨大的应用前景。然而，该体系存在许多需要未解之谜，如：选择性之谜（一些体系存在较好的2电子选择性（产H2O2）而一些体系存在更好的4电子选择性（在氢燃料电池中形成H2O））、同个催化剂在不同pH下的活性区别之谜、活性起源之谜等。这些谜团极大地阻碍了M−N−C单原子催化剂的发展。然而，过去一些相关体系的理论研究仍使用经典ORR模型（热力学台阶图、热力学火山图等）去理解反应，无法对反应的关键指标（如：各pH下的TOF、电流密度、Tafel斜率等）进行准确模拟。
近日，日本东北大学材料科学高等研究所（WPI-AIMR）李昊课题组、澳洲悉尼大学魏力团队等在JACS发表题为 《Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima》的论文，通过精准理论模拟+实验验证为pH依赖的活性和选择性谜团提供了答案（文章TOC）。首先，通过数据挖掘（图1），他们总结了在酸性和碱性介质中报道的过百种M–N–C催化剂的实验ORR活性和2e-/4e-选择性。可以看出：某些基于Fe的M–N–C催化剂似乎与其他金属中心的催化剂相比具有较小的pH依赖性。同时实验发现，即使催化剂都以Fe为中心，在酸性条件下Fe-吡咯-N4与Fe-吡啶-N4相比拥有更好的ORR性能；以Co为中心的M–N–C催化剂通常具有更高的H2O2选择性，这种选择性在酸性条件下进一步加强。这些现象以目前的理论还没有得到较好的解释。图1. 数据挖掘总结了在酸性和碱性介质中报道的过百种M–N–C催化剂的实验ORR活性和2e-/4e-选择性为推导催化理论，线性标度关系（linear scaling relation）分析是必不可缺的环节。通过对各种M–N–C催化剂进行DFT计算，他们在M–N–C发现了一系列的线性标度关系，并发现一些线性标度关系有别于其他金属和金属化合物ORR催化剂（图2）。图2. 对各种M–N–C催化剂进行DFT计算及线性标度分析为了发展一个精准的预测模型，作者分析了所有可能对M–N–C单原子催化剂ORR活性产生显著影响的相关因素，包括零电荷电位（PZCs）、电场和溶剂化效应。电场的存在会与具有显著偶极矩（μ）与极化率（α）的中间体和反应过渡态发生作用。因此，作者对不同的M–N–C催化剂及ORR吸附物进行电场模拟，并将其与常见金属（Pt等）和金属氧化物（ZrO2等）ORR催化剂进行比较（图3a-c）。有趣的是，作者发现M–N–C催化剂不管在线性标度关系方面（图2），还是在对不同电场的响应（图3a-c）方面，它们的性质都介乎于金属和金属氧化物催化剂之间，这也是M-N-C催化剂表现出性能多样性的深层次原因。另外，通过引入显式和隐式水溶剂进行环境校正模拟，他们推导出了各M–N–C催化剂的零电荷电位（PZCs）和溶剂化校正的关系（图3d-f）。这些精准参数也为后面的微观动力学推导奠定了基础。图3. 对所有可能对M–N–C单原子催化剂的氧还原反应（ORR）活性产生显著影响的相关因素进行分析，包括电场效应、零电荷电势（PZCs）、溶剂化效应等基于上述得到的参数，作者通过精准的pH-电场耦合的微观动力学建模、结合显式水溶剂计算PZCs和溶剂化效应，他们推导出不同pH下的M−N−C单原子催化剂的决速步、TOF、电流密度、Tafel斜率，并直接推导出不同pH及反应电压下的微观动力学火山模型（图4）。有趣的是，与其他体系的ORR火山图不同的是，M–N–C单原子催化剂的ORR火山图展示了碱性条件下的单峰到酸性环境中的双峰的独特动态演变。在图4a中，这两个峰分别代表在0.8 V/RHE下的2e-/4e-活性峰，“酸陷阱”的出现造成了二者的分离。为了更深入地理解这种现象，图4c-e揭示了在M–N–C催化剂上4e--碱性、4e--酸性和2e-过程的ORR基元步骤的TOF分析。这些火山图中从单峰到双峰的转变源于不同的基元反应速率决定步骤（RDS）在不同pH条件下的差异。图4f展示了ORR的TOF随pH（由蓝色和红色实心箭头指出）和描述符GHO*的变化的三维演变。由于相对较大的偶极矩，吡啶-N催化剂在酸性环境中表现出较低的ORR活性，与实验观察一致。未饱和N配位M–N–C催化剂（M-N3/2/1）的线性标度关系的截距相比饱和N配位M–N–C催化剂低约0.5 eV，表明*OOH更倾向于进行O-O键解离，而不是接受质子-电子对并生成H2O2。这种行为导致了H2O2选择性的降低，也与一开始作者团队提供的实验数据挖掘的结果保持一致。图4. pH-电场耦合的微观动力学建模、决速步分析、催化活性火山模型推导通过精准合成M–N–C单原子分子催化剂对理论进行直接验证为了获得M–N–C催化剂中相同配位的金属原子的固有活性，作者实验团队合成了13种具有精确结构的异质分子M–N–C催化剂。这些分子催化剂进一步根据中心金属和邻接功能团分为三类：M-COF366、M-Pc和Fe–Pc–R。图5a-d采用同步辐射确认了单原子的微观电子结构。图5e-h分别为理论预测和实验测量的极化曲线与Tafel斜率。图5i揭示了实验和理论得到的Tafel斜率趋势的高度吻合，表明理论上本研究工作对酸碱条件下决速步预测的可靠性。更重要的是，作者团队通过将实验上的转化率与理论转化率进行直接定量对比，成功验证了M-N-C单原子材料的ORR中存在“酸陷阱”。图5. 通过精确合成出结构清晰的M-N-C单原子分子催化剂进行ORR实验验证，并将实验结果与理论模拟结果进行直接定量比较该工作通过数据挖掘、复杂的理论建模、精准实验验证发现了M-N-C单原子ORR催化剂存在“酸陷阱”。该发现推翻了过去许多在分析M-N-C ORR催化剂时使用的经典模型。该模型提出的全新指引是：设计M-N-C ORR催化剂时，需要避开该“酸陷阱”。同时，在ORR建模过程中应尽可能多地考虑潜在的因素，以确保能精准模拟出一些电催化的关键指标（如：不同pH下的决速步、TOF、电流密度、Tafel斜率等）。唯有通过模拟出实验上可测量的电催化性能指标，才能将理论与实验观测进行更综合、公平地比较。Di Zhang, Zhuyu Wang, Fangzhou Liu, Peiyun Yi, Linfa Peng, Yuan Chen, Li Wei*, Hao Li*，“Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima”, Journal of the American Chemical Society, 2024.DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11246
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