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近年来,电化学还原硝酸盐合成氨作为一种新型合成氨的方法受到广泛关注。在自然界中,硝酸根还原是由反硝化酶催化的,这些酶大多含有Mo-S结构,并以Mo为活性中心,因此,硫化钼作为仿酶催化剂已经用于氮循环相关反应的研究。不同反硝化酶活性与其原子排列密切相关,类比于晶体材料,不同晶相之间不同的原子排列会对催化活性产生显著影响。因此,研究不同晶相对电还原硝酸盐反应活性的影响是必要的,可以为了解仿酶催化剂反应活性来源提供帮助。 硝酸盐电化学还原为氨是一个多步骤的加氢过程。合理调节催化剂表面活性氢的行为,有利于硝酸盐向氨的高选择性转化。近日,天津大学的于一夫教授团队以1T和2H这两种不同晶相的二硫化钼为模型,探究晶相对硝酸盐电还原反应中活性氢行为的影响,揭示了晶相与反应活性间的依赖关系。
首先初步计算了1T-和2H-MoS2不同位点上的H吸附构型,他们的吸附氢能量有差异,并且1T-MoS2的边缘S位点上吸附氢最有优势。利用水热法制备了自支撑的1T和2H-MoS2纳米片,并作为模型来理解原子尺度上的活性来源。1T相二硫化钼的氨的最佳法拉第效率(FE)可达到~90%,远远优于2H相(27.3%)。 利用原位拉曼技术在更正的电位下捕获到了1T-MoS2在硝酸根电还原反应中产生的S−H键,证明了1T-MoS2上更容易产生活性氢。结合原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)、在线差分电化学质谱(DEMS)解释了1T相和2H相硫化钼的反应路径。 并且通过密度泛函理论(DFT)计算,区分了1T和2H-MoS2的活性位点和反应机理。与2H-MoS2上的*HNO→*HNOH这一能量要求较高的步骤相比,1T-MoS2在硝酸电还原过程中没有“上坡”步骤。同时,H-H偶联在1T-MoS2上的反应能垒高于2H-MoS2上的反应能垒,抑制了副产物H2的生成。较强的氢亲和性和产生易加氢的含氮中间体,使得1T-MoS2成为硝酸盐-氨转化的优势相。 这项工作不仅提供了对仿酶催化剂二硫化钼在电化学还原硝酸盐合成氨反应中的活性氢行为的深入理解,而且还揭示了催化剂设计中晶相与催化活性之间的依赖关系。 论文信息 Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion Dr. Yuting Wang, Yue Xu, Chuanqi Cheng, Baoshun Zhang, Bin Zhang, Prof. Yifu Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202315109
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