文章链接：10.1021/acscatal.3c03755实现CO2在酸性电解质中电化学还原生成高价值C2产物一直面临巨大挑战，这主要是由于对催化剂稳定性有较高要求。本工作设计并构建了一个高度稳定(抗酸碱)、结构明确的三核铜基簇状配合物催化剂（Inz-Cu3），通过调节相邻协同铜活性中心之间的距离和角度来切换其结构对称性,从而实现CO2在酸性电解质中选择性转化为高价值C2产物。在持续-320 mA/cm2的电流密度中，Inz-Cu3催化剂实现CO2电还原生成C2产物的选择性高达42.20%；而在常规碱性电解质中,也可以高选择性地将CO2转化为C2产物(66.79%，包含35.27% 的乙烯和31.52%的乙醇)。DFT计算和对比实验揭示了，距离较近的相邻不对称Cu活性中心可以稳定*CHOHCH3中间体，从而提高非对称C2产物的选择性。目前CO2还原反应体系大多在碱性或中性条件下积累了大量的数据和经验。然而，碱性条件下产生的碳酸根离子容易积聚在电催化剂表面，阻碍产物的去除并降低活性。相比之下， CO2在酸性条件下具有较高的溶解度并且允许催化剂直接将CO2还原为产物，无需先转化为碳酸酯中间体，从而有效降低碳酸盐沉淀和活性位点中毒的风险。开发酸性条件下的CO2还原电催化系统可以避免或缓解这些缺点，有助于提高反应效率和产品价值。在电催化CO2RR反应中，铜基催化剂目前被认为是将CO2 转化为高价值碳基产物的最重要催化剂类型。在众多铜基催化剂体系中，对称的催化活性位点更倾向于在碱性条件下产生对称的C2产物，而具有精确结构信息的配位化合物在电催化CO2RR机理研究中具有显著优势。在前期工作中，通过调整铜基配位化合物催化剂中催化活性位点的数量、距离和角度，我们逐渐实现了CO2 还原产物从C1到对称C2产物的转化。然而，对于催化剂产生不对称C2产物所需满足的条件知之甚少，因此，寻找合适的催化剂体系对于进一步解释CO2 还原为不对称碳基产物的催化机理是非常重要的。1. 本工作基于前期的Cu3N6结构设计合成了不对称三核铜基配合物催化剂Inz-Cu3，具有相邻不对称的铜活性中心。此催化剂在常规碱性电解质中CO2电还原生成C2产物的最大法拉第效率为66.79%，其中包含31.52的乙醇产物；值得注意的是，在酸性电解质 (pH=2) 条件下也表现出较好的C2产物选择性 (42.20%) 。 2. 与具有对称铜活性中心的DMPz-Cu3和Inz-Cu3'比较实验表明，Inz-Cu3的不对称铜活性中心有利于实现CO2选择性电还原生成非对称C2产物（乙醇）。3. 本文结合一系列对比实验与 DFT计算结果证明，Inz-Cu3催化剂上的不对称铜活性中心可以稳定*CHOHCH3中间体，从而提高非对称C2产物乙醇的生成选择性。通过调控催化活性中心的对称性，可以实现CO2选择性电化学还原生成对称或非对称C2产物。这项工作为设计高效电化学还原CO2生成高价值产物提供了指导。基于前期工作，通过设计调整铜基配位化合物催化剂中催化活性位点的数量、距离和角度，我们逐渐实现了CO2 还原产物从C1到对称C2产物的转化。尽管对称C2产物乙烯的产量突破60%，而不对称C2产物的选择性依旧很低。考虑到乙醇的不对称分子结构，我们推测用于高效电催化CO2还原为乙醇的催化剂仍旧需要包含至少两个具有不同配位环境的活性位点在还原过程中能够实现关键反应中间体进行不对称C-C偶联。因此，本工作继续改进环状对称Cu3N6结构，通过吲唑配体与铜盐的结合构建了超稳定、结构明确的三核铜基簇化合物Cu3 (μ-Inz)3 （Inz-Cu3）。此结构含有三个不同配位环境的Cu原子，轴向位置不与任何配体键合，中心位置不存在任何溶剂分子；这种配位模式为气体小分子的吸附提供了充分的配位空间。此外，由于Cu1原子和下层相邻三核簇的Cu3原子之间的弱亲铜相互作用（Cu-Cu距离=2.91 Å），导致Inz-Cu3最终以二聚体形式结晶。图1 (a) 晶体配位催化剂的设计演变逐步升级CO2 还原产物。(b) 从Inz-Cu3到Inz-Cu3'的结构转变。图2 Inz-Cu3在1 M KOH中的电催化性能。(a) LSV曲线。(b) 不同还原产物的法拉第效率 (FE)。(c) H2, CO2RR, C1, 和 C2 在电压-0.6至-1.0 V区间范围内的法拉第效率对比图。(d) C2H4 和C2H5OH 的法拉第效率对比。(e) 不同还原产物的部分电流密度。(f) 同位素实验质谱图。图3 (a) LSV曲线。(b) Inz-Cu3'在1 M KOH中的电催化性能。(c) 不同催化剂C2 产物的法拉第效率对比图。(d)不同外加电位下C2 产物的部分电流密度图。图4 (a) 碱性和酸性环境中的碳传质图。(b) Inz-Cu3在酸性电解质中的电催化性能。(c,d) Inz-Cu3修饰的GDL-碳纸电极测试前后的PXRD和FTIR图。 综上所述，我们设计并合成了一种高疏水性三核铜基簇化合物（Inz-Cu3）催化剂，以探讨不对称催化环境对产物选择性的影响。Inz-Cu3 包含三个相邻且近距离的不对称 Cu 活性位点，其中 *CO 吸附同时定向为顶部和桥结构，以触发对称和不对称 C−C 偶联，从而稳定关键中间体。它在-0.9 V碱性电解液中表现出最高的FEC2 (66.79%) ，其中包含35.27% 的C2H4和31.52% 的C2H5OH。虽然其在碱性环境中的催化效果并不突出，但在酸性电解液中-320 mA·cm-2电流密度下，对C2 产物表现出42.20%的良好选择性。通过比较对称结构的DMPz-Cu3、Inz-Cu3'和不对称结构的Inz-Cu3的电催化性能，验证了Inz-Cu3作为晶体配位化合物模型催化剂电催化CO2转化为C2H5OH的合理性。这项工作提供了利用配位化合物催化剂在酸性环境下高选择性地将CO2还原为C2产品的案例。兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师8名，博士后16名，博士14名，硕士51名。
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