通讯单位： 中国石油大学（华东）化学化工学院&新能源研究院&重质油全国重点实验室论文DOI：10.1021/acscatal.3c04374本文提出了一种通过合理设计Au-Pd/ZnO光催化剂，跳过水溶性H2O2，避免H2O2扩散，从O2直接快速生成羟基自由基（•OH）（O2→*OOH→•OH）的策略。对于常温下光催化甲烷氧化，优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化剂上CH3OH的产率和选择性分别高达81.0 μmol·h-1和88.2%，超过了大多数已报道的体系。Au-Pd合金的形成可以改善O2的吸附和*OOH中O-O键的裂解，促进•OH的高效直接生成，提高CH3OH的产率和选择性。在温和条件下，光催化甲烷氧化制甲醇是一个有吸引力的过程，然而在同时实现高转化率和高选择性方面面临着重大挑战。大多数研究主要集中在提高电荷分离效率和调节能带结构以提高CH4转化效率。作为甲烷转化的关键物质，羟基自由基（•OH）主要来源于原位生成或外加的H2O2。[1],[2]为了避免目标产物的过氧化，通常采用水相体系从催化剂表面有效解吸产物，但这也给快速富集水溶性H2O2和提高催化效率带来了挑战。最近，Hutchings等人直接加入H2O2来缩短富集时间，肖丰收等人利用“围笼效应”来富集H2O2。[3],[4]而在O2→*OOH→H2O2→•OH的转化过程中跳过水溶性优异的H2O2的生成，实现O2→*OOH→•OH的直接快速转化，也可以有效避免H2O2扩散的问题。因此，构建活性位点控制*OOH的生成和原位分解，生成适量的•OH可能是避免甲烷转化过程中深部矿化的一种可能策略。 值得注意的是，Au和Pd是O2活化和随后氧化反应的有效催化剂，但仅使用单金属催化剂来精确调节O2的演化途径具有挑战性。例如，Au作为一种优良的电子导体，可以促进光生载流子的分离，使O2还原为*OOH和H2O2，但将O-O键断裂为*O和*OH的能力有限。[5]相反，Pd在O2上表现出很强的吸附作用，导致O-O键的有效断裂。*OOH或H2O2在Pd上容易分解为*O和*OH，但*O与Pd的强相互作用可能导致其表面中毒。最近，Jiang等人发现可以通过调整Au/In2O3催化剂上活性位点（即单原子或纳米颗粒）的大小来调节活性氧物种的选择性形成。CH3OH的中等产率（2.0 mmol·g-1·h-1）和选择性（89.4%）可能受到单一助催化剂修饰的限制。[6]因此，构建合适的双助催化剂来调控活性氧物种的选择性生成可能是同时提高CH3OH产率和选择性的有效策略。1. 与以往的研究主要集中在如何提升H2O2中间体的浓度不同，我们提出了一种从O2直接快速生成•OH，跳过H2O2，并避免H2O2扩散的综合策略。2. 除了由光生空穴诱导的CH4氧化生成•CH3外，光生电子还将吸附在Au或Au-Pd合金上的O2还原，分别导致•OOH或•OH的选择性生成。3. 在快速•OH生成的辅助下，用于温和条件下的光催化CH4氧化，在优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化剂上实现了CH3OH的高产率和高选择性。本文采用NaBH4还原法制备了二元助催化剂（Au-Pd）修饰的ZnO光催化剂（x% AuPdy/ZnO，其中x%和y分别表示ZnO载体上Au-Pd的总质量百分比和Pd与Au的摩尔比）。HRTEM和AC-HAADF-STEM证实了优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO光催化剂中Au-Pd纳米颗粒以合金形式存在，且分布均匀（图1）。图1 1.0% AuPd0.5/ZnO光催化剂的形貌表征与单金属修饰的ZnO（Au/ZnO和Pd/ZnO）相比，金钯合金的引入对于甲烷转化性能的提升具有协同作用（图2a-b）。与以往的研究不同，在反应时间为30分钟（图2c）时，1.0% AuPd0.5/ZnO表现出超快的光催化CH4氧化速率和优异的选择性，猜测它可能采取了不同的反应途径，绕过H2O2直接产生•OH自由基。在优化后的1.0% AuPd0.5/ZnO光催化剂上，CH3OH的产率和选择性分别达到81.0 μmol·h-1和88.2%，超过了大多数文献报道（图2e）。利用原位电子顺磁共振（EPR）谱证实了甲烷在AuPd0.5/ZnO上的活化机理（图3a）。在光照下，CH4的引入导致Zn+和O−信号的降低，表明Zn+/O−中心与CH4分子存在相互作用，说明ZnO的光生空穴（O−）可以有效激活吸附在催化剂表面的CH4形成*CH3。氧源（O2和/或H2O）对光催化CH4选择性氧化至关重要。用18O2或H218O在AuPd0.5/ZnO上进行同位素标记实验，研究C1含氧化合物的氧源。在同位素18O2存在的情况下，观察到CH318OH的MS信号（图3b），表明O2是生成•OH（图S36）和C1含氧化合物的主要氧源。此外，仔细研究了O2向活性氧物种（ROS）的演化路径。通过自由基捕获实验（图3c）证实•OH和•OOH是甲烷转化过程中的主要活性氧物种。通过光催化H2O2合成实验及原位DRIFTS光谱（图3c-e）表明，与Au/ZnO相比，在AuPd0.5/ZnO上未检测到H2O2的生成。进一步研究ROS生成的动力学，以证实O2的演化过程。通过原位EPR、光降解氯化硝基四氮唑蓝（NBT）和香豆素测试（图3g-k）证实，Au/ZnO通过还原O2分子生成•OOH自由基的能力最强，而Au-Pd合金的引入可以促进O2分子直接还原为•OH。
利用密度泛函理论（DFT）计算（图4、图S45）进一步证实了AuPd0.5/ZnO比Au/ZnO在O2生成•OH自由基方面表现出更高的效率。根据原位红外结果，O2分子以桥式吸附构型形式被吸附在Au/ZnO的两个相邻Au原子上（图4b，顶部）或AuPd0.5/ZnO的Au/Pd原子上（图4b，底部）。Bader电荷分析（图4c）表明，AuPd0.5/ZnO表面的电子从Pd转移到Au，与它们的电负性一致（Au，2.54；Pd，2.20）。与Au/ZnO相比，AuPd0.5/ZnO具有更高的O2吸附能力。此外，*OOH解离为*OH + *O是O2还原的速率决定步骤。*OOH在AuPd0.5/ZnO上解离的吉布斯自由能低于Au/ZnO。而且*OOH在Au/ZnO上还可以进一步还原为H2O2，再分解为•OH，实现H2O2的原位生成及分解（O2→*OOH→H2O2→•OH）。相反，H2O2在AuPd0.5/ZnO上是不稳定的，说明Au-Pd合金的形成可以跳过H2O2，促进*OOH中O−O键的断裂，直接形成适量的•OH（O2→*OOH→•OH）。一旦*OOH中的O−O键被破坏，在AuPd0.5/ZnO上形成*OH或•OH在热力学上是有利的。显然，AuPd0.5/ZnO有利于促进*OOH的分解并表现出更高的•OH自由基选择性，而Au/ZnO较高的*OOH分解势垒导致更多的•OOH生成。图4 AuPd0.5/ZnO光催化剂的能带结构及DFT计算然后提出了AuPd0.5/ZnO上光催化CH4氧化的初步机理（方案1）。在光照射下，光生成的空穴（h+）可以将吸附的CH4活化成•CH3。同时，O2分子吸附在催化剂表面获得电子（e-），并还原为•OOH中间体。在传统工艺中，得到的•OOH进一步转化为H2O2和随后的•OH自由基。然而，光催化氧化CH4的活性受到工艺繁琐、H2O2利用率低、•OH产率慢等缺点的限制。在本研究中，通过EPR和DFT计算证实，生成的•OOH自由基在一个短暂而快速的过程中迅速转化为•OH自由基。随后，在快速生成•OH的辅助下，•CH3与•OH自由基反应生成CH3OH。此外，H2O的引入还能促进CH4的溶解，促进CH3OH从催化剂表面脱附，从而抑制CH3OH的过度氧化。方案1 AuPd0.5/ZnO光催化剂上光催化甲烷氧化机理 与以往的研究不同，我们提出了一种通过合理设计Au-Pd/ZnO光催化剂在光催化CH4氧化过程中从O2快速生成•OH的综合策略。除了由空穴诱导的CH4氧化生成•CH3外，电子还将吸附在Au纳米颗粒或Au-Pd合金上的O2还原，分别导致•OOH或•OH的选择性生成。值得注意的是，Au-Pd合金的形成可以改善对O2的吸附，并破坏*OOH中的O-O键，跳过H2O2的形成（O2→*OOH→H2O2→•OH），促进•OH的高效直接形成（O2→*OOH→•OH），从而提高CH3OH（•CH3 +•OH→CH3OH）的产率和选择性。此外，同位素标记实验和香豆素测试证实O2是生成•OH和C1含氧化合物的主要氧源。结果，超越所有最新的报道，我们在光照射下在Au-Pd/ZnO上获得了高活性和选择性的CH4氧化成CH3OH。这项工作不仅填补了对•OH自由基直接生成的基本认识空白，而且为在温和条件下光催化CH4氧化的下一代高效光催化剂的设计提供了新的策略。[1] An, B.; Zhang, Q.; Zheng, B.; Li M.; Xi, Y.; Jin, X.; Xue, S.; Li, Z.; Wu, M.; Wu, W. Sulfone‐Decorated Conjugated Organic Polymers Activate Oxygen for Photocatalytic Methane Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204661.[2] Xing, Y.; Yao, Z.; Li, W.; Wu, W.; Lu, X.; Tian, J.; Li, Z.; Hu, H.; Wu, M. Fe/Fe3C Boosts H2O2 Utilization for Methane Conversion Overwhelming O2 Generation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021 133, 8971−8977.[3] Agarwal, N.; Freakley, S. J.; McVicker, R. U.; Althahban, S. M.; Dimitratos, N.; He, Q.; Morgan, D. J.; Jenkins, R. L.; Willock, D. J.; Taylor, S. H.; Kiely, C. J.; Hutchings, G. J. Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH4 oxidation to CH3OH with O2 under mild conditions. Science 2017, 358 223−227.[4] Jin, Z.; Wang, L.; Zuidema, E.; Mondal, K.; Zhang, M.; Zhang, J.; Wang, C.; Meng, X.; Yang, H.; Mesters, C.; Xiao, F. S. Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science 2020, 367, 193−197.[5] Zope, B. N.; Hibbitts, D. D.; Neurock, M.; Davis, R. J. Reactivity of the Gold/Water Interface During Selective Oxidation Catalysis. Science 2010, 330, 74−78.[6] Jiang, Y.; Li, S.; Wang, S.; Zhang, Y.; Long, C.; Xie, J.; Fan, X.; Zhao, W.; Xu, P.; Fan, Y.; Cui, C.; Tang, Z. Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2698−2707. 吴文婷，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，泰山学者青年专家。聚焦活性氧定向转化与利用，强化了光催化氧化和甲烷转化过程。1）基于H2O2和O2定向转化，从分子层面发展了光催化剂逐级构建-调控-性能分析方法。2）揭示H2O2定向转化过程中金属中心电子自旋态催化分解H2O2机制，阐明不同金属物种对H2O2转化路径的决定作用，为低品质天然气和散放甲烷气等难处理温室气体的液化提供借鉴，为酸性条件下低浓度H2O2分解提供技术支撑，填补国内空白。3）构建O2定向转化过程中电子转移与能量传递路径，为直接利用空气选择性氧化制备精细化学品奠定基础。主持国家基金等项目10余项，授权发明专利8项，省部级奖励3项，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊发表SCI论文90余篇。吴明铂，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，新能源学院常务副院长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。
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