发表在Macromolecules上的文章，Synthesis and Characterization of Disiloxane Cross-Linked Polysulfides。这篇文章的通讯作者是来自新西兰奥克兰大学的Erin M. Leitao教授。

单质硫（S₈）是一种石油炼制过程中大量产生的废料。目前，单质硫的生产量已经远超使用量，导致了硫过剩的问题，因此如何加工、利用这些硫单质是一个热门的研究方向。主链主要为硫-硫单键的多硫化物由于其在有机溶剂、油和燃料中耐溶胀，对紫外线和臭氧的高稳定性，以及在应力下抗降解的能力被人们所关注。

传统合成多硫化物的方法是通过多硫化钠与二卤化物或多卤化物之间缩合形成聚合物，但这种方法效率不高，容易产生副产物，并会受到解聚的困扰。近年来，逆硫化法合成多硫化物逐渐成为主流方法，它利用单质硫开环聚合形成的聚硫二自由基，与双烯试剂交联形成稳定的聚合物，单质硫在这一过程中既作为聚合单体，也作为溶剂。

迄今为止，逆硫化反应中使用的大多数交联剂结构主要由碳原子组成（图1）。并且传统逆硫化反应需要在180 °C以上反应，这要求交联剂的沸点更高；近年来，人们发现该反应在催化条件下温度可以降至130 °C，这允许人们探索一些沸点更低的交联剂。

硅氧烷由于其高氧化稳定性、构象灵活性、生物耐久性、生物相容性、化学惰性、疏水性和低热导率等优异的特性，在从人造器官、电绝缘体和润滑油都有广泛的应用。作者设想结合硅氧烷和多硫化物的特点和优点，有可能增加它们的适用性。在本文中，作者设计合成了两种双烯硅氧烷交联剂，烯丙基二硅氧烷（DVDSi）和乙烯基二硅氧烷（DADSi），并将它们以不同比例与硫单质进行聚合，对结构与性能进行了详细的表征。

图1. 逆硫化合成聚硫化物中使用的交联剂（红色：使用催化剂；蓝色：常规合成方法）

作者用两种方式得到了硅氧烷交联剂，一种利用水解反应（图2上），另一种利用格氏反应。DADSi具有足够高的沸点（180 °C)，可以在常规条件下进行逆硫化，而DVDSi则需要使用催化剂（bp = 139 °C）。作者发现，不同硫比例对最终多硫化物的物理性质影响很大。

对于DADSi，当硫质量分数为15−30%时，多硫化物呈粘稠的橘色液体；在33−40%时，多硫化物为柔软的橙色橡胶固体；随着硫含量进一步提升，材料脆性增加，硫含量高于70%时，多硫化物不再有橡胶性质。但与常规具有优异光学性质的多硫化物不同的是，该系列的产物都是橙色不透明的。对于DVDSi，由于其较低的沸点，需要加入催化剂来进行逆硫化，最后得到的产品由于催化剂的存在都是黑色不透明的。

图2. 硅氧烷交联剂的合成方法（上：水解；下：格氏反应）

作者对这一系列交联产物进行了产物进行了详细的表征，包括FTIR、固体NMR、SEM、TGA、DSC、XPS等等。FTIR光谱表明双键峰在交联前后发生显著变化，并且出现了C−S键峰，证明交联反应的发生，固体NMR同样证实了该结论；热稳定分析实验表明，这些材料在200 °C仍有较高的稳定性；DSC表明交联多硫化物的玻璃化转变温度均较低（随硫含量变化，T_g在−45到34 °C变化）；SEM以及固体NMR均表明，DADSi在含硫量为37%时可以实现完全交联，但当硫含量增高时，其表面会有部分未反应的单质硫；CS₂可以溶解未反应的单质硫，相比之下，烯丙基DADSi交联的多硫化物比DVDSi更稳定。

总的来说，在这篇文章中，作者合成了两种未开发的二硅氧烷二烯交联剂，并与单质硫进行逆硫化反应生成交联的多硫化物，作者使用多种表征手段对这两种交联多硫化物进行了详细的表征。在本研究所采用的逆硫化合成方法可以被进一步优化用于合成可改性的定制硅氧烷。

作者：ZHS    审校：WLT

DOI: acs.macromol.1c02558

Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02558