发表在JACS上的研究进展，题为：Reversing RAFT Polymerization: Near-Quantitative Monomer Generation Via a Catalyst-Free Depolymerization Approach。该工作的通讯作者是苏黎世联邦理工学院的Athina Anastasaki教授。

可控自由基聚合(Controlled radical polymerization, CRP)是聚合物科学领域的一大创新，其能够以可控的方式制备具有确定分子量、分子量分布以及嵌段序列的聚合物。在CRP策略中，可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain-transfer, RAFT)聚合和原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP)是应用最为广泛的两种方法。其中，RAFT通过衰减的链转移过程，ATRP通过可逆的终止机制，来有效调节活性种和休眠种之间的平衡，从而实现高活性。

虽然上述高度端基功能化的方法已被广泛应用，但对其可控解聚过程研究较少。将聚合物解聚为单体，不仅能够再次聚合得到同一聚合物，而且还能获得具有不同组成、分子量、分散度和结构的新材料，从而应用于新的场景。2021年，IUPAC将此类解聚过程列为十大化学新兴技术之一。

然而，由于主链碳碳键的稳定性，乙烯基聚合物通常不易解聚。目前，关于逆向CRP的报道非常少，而且几乎都需要使用金属催化剂，同时解聚转化率低、局限于线型和瓶刷状聚合物。在本文中，作者报道了一种无需催化剂且近乎定量(高达92%)的解聚方法，同时，不仅可应用于本体聚甲基丙烯酸酯，还能应用于通过RAFT方法合成的不溶性凝胶材料。

在自由基聚合中，吉布斯自由能通常是负值；同时，由于聚合过程中π键转变为σ键，且分子的自由度降低，因而ΔH和ΔS也都为负值，ΔG = 0的温度则为聚合的最高温度(Ceiling temperature, T_c)。通常，体积较大的侧链会因位阻效应导致T_c降低，聚合过程更加困难。为了实现解聚过程，首先需要去除端基形成自由基，接着自由基在更利于去增长(depropagation)过程的条件下进行解聚反应。基于此，作者选择了在RAFT聚合物端基中相对较弱的C-S键，同时，稀溶液更有利于单分子的去增长过程。作者假设，RAFT聚合物中，端基的存在易于形成链末端自由基，从而在相对温和的条件下触发聚合物的解聚；相比之下，自由基聚合得到的聚合物没有此类端基，必须克服很高的能垒来形成聚合物自由基，因而自由基聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通常在高于400 °C下才能发生解聚，远高于其本体T_c(~200 °C)。

作者首先通过RAFT方法制备了具有RAFT端基的PMMA(图1)，其分子量分布窄(Đ = 1.13)，端基具有较高的保真度。

图1. 具有RAFT端基的PMMA

接着作者尝试了各种解聚条件，最终在氮气氛围下，120 °C，5 mM MMA重复单元的二氧六环溶液中，获得了最高的解聚速率和解聚转化率。在120 °C下，链末端自由基通过C-S键均裂产生，随后触发了PMMA的快速解聚，8 h后，解聚转化率达到了86%(图2)；同时，解聚过程分子量分布没有明显变化，说明聚合物链完全以解链(unzipping)的方式回到单体，且体系中RAFT的速率相对解聚过程更慢。

图2. PMMA解聚反应在不同时间点的¹H NMR图谱

随后作者将这种解聚方法扩展到了许多其他由RAFT聚合得到的甲基丙烯酸酯聚合物中，均得到了较高的解聚转化率(图3)。

图3. 该解聚方法的适用范围较广

为了证明由该方法解聚得到的单体能够重复利用，作者选择POEGMA(图3a)作为模型水溶性聚合物进行了实验探究(图4)。解聚后的单体能够以可控的方式再次聚合，聚合全程分子量分布均较窄(Đ = 1.11-1.15)。同时，作者向聚合体系中加入低聚乙二醇双甲基丙烯酸酯作为交联剂，聚合得到水凝胶；随后实现了转化率为71%的解聚，首次展示了不溶性凝胶的可控自由基解聚。

图4. POEGMA的解聚和再聚合过程及凝胶应用

综上所述，在本文中，作者报道了一个无需催化剂的解聚策略，广泛适用于由RAFT方法合成的线型、交联、功能化等各类聚甲基丙烯酸酯材料，同时解聚转化率较高，为可降解聚合物材料的制备和应用提供了新的思路。

作 者：LCY    审 校：WLT

DOI: 10.1021/jacs.2c00963

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00963