分享一篇近期发表在ACS Macro Letters上的文章，题为Thermally Driven Diselenide Metathesis: Polarization Process vs Radical Process。文章的通讯作者是来自苏州大学的朱健教授和潘向强教授。

二硒键是一种动态共价键，对光、热、超声、pH等刺激具有响应性，被广泛应用于功能材料中。硒醇和二硒化物的交换反应早在1988年就有报道，2014年Pittelkow等人介绍了生理pH下的二硒化物交换反应。近年来，研究人员选择了一系列二硒化物来研究在光照射或加热条件下进行的复分解反应机理。

然而，在对这些研究工作进行了广泛的检查后，本文作者认为，热驱动的二硒化物复分解机制的证据不够可靠。作者提出了一种新的极化诱导机理（图1）——在极性条件下，硒−硒键极化为一个带部分正电荷的硒原子和另一个带部分负电荷的硒原子，与另一个极化的硒−硒键发生碰撞并发生复分解反应。加热可以促进极化和碰撞，从而加快复分解反应的速率。

图1. 二硒化物复分解的自由基机理（a）和极化诱导机理（b）

25 ℃黑暗环境下，Ph-Se₂与EtPh-Se₂在DMSO中可以发生快速的复分解反应，生成PhEtPh-Se₂，反应如图2a所示。作者将TEMPO作为自由基清除剂加入反应体系，¹H NMR显示，TEMPO自由基只在光照射条件下存在（图2b），这说明，在黑暗条件下进行的二硒化物复分解可能并非遵循自由基机理。为了进一步验证这一结论，作者还使用5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）作为自由基清除剂，采用电子自旋共振（ESR）光谱检测自由基信号，实验结果同样支持了上述结论（图2c）。

图2. 使用TEMPO与DMPO检测自由基

随后，作者选择二苄基二硒化物和二庚基二硒化物作为模型化合物，进一步研究二硒化物在加热条件下的复分解机理。图3绿色谱线表明，在光照射条件下，二硒化物的交换反应主要遵循自由基机理，因此溶剂对其的影响相对较小；而红色谱线表明，在加热条件下，溶剂的极性对交换反应的影响巨大，即在高极性DMSO中，复分解反应迅速发生，而在低极性C₆D₆中反应速度很慢。这一现象可能与硒的原子半径有关，原子半径大，导致硒-硒键的电子云更容易极化。同时，温度的升高可以促进二硒化物的极化和碰撞，从而加快交换速率，导致复分解反应在60 °C下可以实现，而在25 °C时不能实现（图3a）。作者尝试了多种溶剂，发现极性越高，复分解反应速率也显著提高。结果表明，随着溶剂极性的增加，反应速率显著提高；当二硒化物带有酯或酰胺极性基团时，反应速率也大大提高，说明分子内极化也显著影响该反应。

图3. 溶剂极性对复分解反应的影响

在此基础上，作者采用密度泛函理论（DFT）计算了硒-硒键在不同条件下的均裂解离能和异裂解离能。作者发现，随着溶剂极性和分子基团极性的增加，硒-硒键的异裂解离能显著降低，而均裂解离能几乎保持不变，这与实验结果一致。

根据以上结果，作者认为二硒化物复分解反应涉及两种不同的机理：在较低温度下，极化诱导机理占主导；而在高温或光照射条件下，自由基机理占主导。这种对动态二硒化物共价键本质的深刻见解将激发进一步的应用，在本文中，作者也举例说明了其研究意义。

简而言之，作者通过一系列实验与计算，成功地加强了对二硒化物复分解机制的理解，提出了一种二硒化物在黑暗加热条件下的极化诱导转移机理。运用该原理，实现二硒化物和烯丙基硒化物结合的、光热条件响应性的动态化学，将为智能材料的设计带来更多的可能性。

作者：SYM    审校：ZHS

DOI: 10.1021/acsmacrolett.1c00795

Link: https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.1c00795