给大家介绍的文章是最近发表在JACS 上的Photoinduced Oxygen Transfer Using Nitroarenes for the Anaerobic Cleavage of Alkenes，文章的通讯作者是纽约大学的Marvin Parasram教授。

图1. 烯烃氧化裂解反应通用方法

    烯烃的氧化裂解是有机化学合成中获得羰基官能团的重要反应。臭氧化裂解是最常用的方法之一（图1A），但它受到许多重大的限制，如臭氧易爆炸、需要发电机和难以控制化学计量等。Lemieux和Johnson报道了采用高锰酸钾或四氧化锇与高碘酸钠氧化反应结合的方法（图1B）。但该方法试剂的高氧化性限制了底物范围。因此开发一种温和的、通用的方法实现烯烃的氧化裂解是非常有必要的。在此，作者报告了一种可见光诱导的使用硝基芳烃作为氧转移试剂的烯烃裂解反应（图1C）。

    臭氧分解烯烃的关键步骤是臭氧的1,3-偶极环加成反应。与臭氧相比，硝基芳烃与烯烃的环加成在热力学上是不利的。Bủchi和Ayer的开创性工作表明，用紫外光直接照射硝基芳烃可以产生激发态，从而触发与烯烃的环加成反应。形成的环加成产物高度不稳定，自发裂解生成羰基衍生物。但这种紫外光激发的方法产率低，形成较多副产物，并且底物范围有限。随着近年来光化学应用的发展，作者猜想能否将该反应中的紫外光替换为可见光。

    因此作者使用4-氰基硝基苯与烯烃在390 nm光照射下反应验证这一猜想。在经过优化后，羰基裂解产物2a的产率为71%。接下来作者进行了底物拓展。（图2）

图2. 硝基氧化烯烃裂解反应的底物拓展

    结果表明该反应对很多活性官能团都兼容，包括羟基、羧基等。此外与臭氧裂解反应不兼容的BPin底物1m可以通过该反应氧化裂解，以81%的产率生成酮2m。作者该证明该反应具有更好的位置选择性，裂解富电子双键。作者还证明了三取代以及四取代的苯烯烃均可以发生该反应，一些杂环化合物对该反应也能兼容。

    不足的是该反应对于未共轭活化的烯烃反应欠佳，脂肪烯烃的氧化裂解产率均偏低。

    作者通过紫外可见光谱分析结果认为该反应过程中首先是硝基芳烃生成激发态双自由基物种，它可以与烯烃反应，通过SET生成自由基离子对，或自由基环加成形成二恶唑烷中间体。作者通过加入烷基自由基或碳正离子捕获剂进行验证，结果显示这些捕获剂并没有降低产率。而氧自由基捕获剂以及三重态淬灭剂的加入，显著阻碍了反应，表明存在氧中心的双自由基中间体。因此作者初步认为该反应为自由基环加成反应。

图3. 环丙烷类烯烃的氧化裂解反应

    为了验证该机理，作者使用顺式和反式环丙烷类化合物进行了该反应。（图3）作者发现酮产物均为顺式，进而可以验证该反应中生成了碳自由基中间体，进而发生了环丙烷的开环关环反应。作者还使用原位核磁检测到了五元环中间体 6 ，进一步验证了环加成机理（图4A）。

图4. photoNMR对反应的机理探究

    接下来，为了确定在转化过程中是否形成了额外的中间体，作者在CD₂Cl₂中、-40 ℃下，使用photoNMR光谱监测苯乙烯8与4-氰-硝基苯的反应过程（图4B）。作者除了观察到了环加成产物中间体I外，还观察到了经历类似臭氧化重排过程的中间体II，并且最终可得到酰胺产物11。

图5. 可能的反应机理

    基于上述研究，作者提出了该氧化裂解反应的机理（图5）。芳基硝基被光激发后生成双氧自由基，其首先与双键发生自由基加成，经历短暂的中间体12后生成五元环中间体13。该中间体可以通过自由基或者极性途径重排，自由基途径的产物氮宾目前仍未得到捕获。极性机理可能通过途径a或者b重排，最终生成两种不同的羰基化合物。

    综上所述，作者开发了一种光诱导的，硝基芳烃促进的烯烃氧化裂解反应。该方法没有额外的氧化剂，可以兼容较多的氧化敏感官能团，具有一定的竞争力。

作者：WLT    审校：W S

DOI: 10.1021/jacs.2c05648

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.2c05648