邓意达/韩晓鹏教授课题组: 用于电催化的贵金属和过渡金属化合物的表/界面调控

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第一作者：张萌萌 
通讯作者：邓意达、韩晓鹏
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1016/j.jmst.2019.07.040 


论文概览

近日，天津大学邓意达、韩晓鹏教授等人应邀对近年来在表/界面调控在电催化应用方面的原理和最新进展进行了总结。文中针对贵金属和过渡金属化合物的表/界面调控分别进行了讨论，并阐述了其区别。此外，讨论了表/界面增强电催化活性的机制以及如何优化表/界面以增加活性位点本征活性，同时讨论了如何表征表/界面。最后，提出了未来发展面临的挑战和存在的机遇。

本综述能够使非本方向的研究者快速了解表/界面的调控，同时为研究者提供了通过表/界面调控而实现高活且高效电催化剂的设计思路。该成果题为“Surface/interface engineering of noble-metals and transition metal-based compounds for electrocatalytic applications”，最近发表在Journal of Materials Science & Technology上。

背景介绍

近代工业的快速发展促使了日益增长的能源需求， 进而诱发了能源危机和环境问题。电催化反应能够将水、醇类等转化为燃料，减少化石燃料的应用及CO2等污染物的产生。因此，开发高效且低成本的电催化剂则至关重要。通常，电催化的活性与其暴露在表面和界面处的活性位点息息相关，因而，如何优化催化剂材料的表/界面对改善催化剂活性极其关键。

此外，催化剂通常可分为贵金属、过渡金属化合物、以及贵金属和金属化合物的耦合三大类，其相关的表/界面调控具有类似性和差异。因此，针对不同类的催化剂，如何调节其表/界面，以及深入了解表/界面和催化活性之间的关系显得尤为重要。

综述亮点

本文就电催化剂的表/界面调控展开了论述，其亮点主要为：
1. 全面且深入地阐述了不同类催化剂的表/界面调控的方法；
2. 讨论了表/界面调控如何影响催化剂的活性和催化性能，此外还论述了如何设计和构建高活性的表/界面；
3. 基于现有发展，提出了表/界面调控在未来催化剂发展方面面临的挑战和可能存在的机遇。

图文解析

图 1 贵金属Pt的尺寸调控活性Pt纳米颗粒在不同沉积参数下的SEM相貌。（a1–a4) 不同的下电位沉积时间；（b1–b4) 不同的上电位沉积时间；(c)在0.5 M H2SO4溶液中的CV曲线；(d)在0.1 M NH3 + 1 M KOH溶液中的CV曲线。


图 2 贵金属Pd的表面结构调控活性。(a)Pd纳米晶的形貌演变；(b) Pd纳米晶在0.5 M H2SO4 + 0.5 M HCOOH溶液中的CV曲线；(c)紫外-可见光吸收谱。

图 3 贵金属的形貌调控活性。(a-e)不同制备时间Pd纳米晶的形貌；(b) 恒电位脉冲沉积示意图；(c) 0.5 M H2SO4 + 1 M CH3OH溶液中的CV；(d）在N2饱和的0.5 M H2SO4溶液中的CV。

图 4 贵金属的成分调控活性。(a) PtML修饰花型Au颗粒的形貌和细节；(b) PtML修饰不同形貌Au颗粒在0.5 M H2SO4 + 1 M C2H5OH溶液中的乙醇氧化CV曲线；(c) Pt修饰花型Ni颗粒的形貌；(d）不同反应时间Pt修饰花型Ni颗粒的质量活性。

图 5 双金属PdPt的形貌调节活性。(a-c) PdPt双金属核-壳纳米颗粒的不同形貌；(d) 不同形貌PdPt双金属纳米颗粒的合成条件；(d）不同样品的CV曲线。

图 6 双金属表面调节活性。(a) Pd-Ir双金属纳米立方的TEM形貌和相关的尺寸分布。(b) Pd-Ir双金属纳米立方的HRTEM。(c) PdNi-HNCs-R双金属纳米颗粒的TEM相貌。(d) PdNi-HNCs-R双金属纳米颗粒的HRTEM图片，样品的形貌模型，以及Pd、Ni的元素分布情况。(e) 样品在N2饱和的1 M KOH + 1 M乙醇溶液中的CV曲线。(f) 样品在N2饱和的0.5 M H2SO4 + 0.5 MHCOOH溶液中的CV曲线。

图 7 贵金属Pt耦合过渡金属化合物的界面调控。(a) Pt-CoS2/CC的HRTEM图片；(b) EXAFS的振荡函数k3χ(k)；(c) CoS2/CC和Pt-CoS2/CC样品相关的FT曲线。(d) Pt/MoS2-80的TEM图片；(e)Pt/np-Co0.85Se的HAADF-STEM照片，红色矩形标亮区域A和B代表Pt，右边的照片是Pt/np-Co0.85Se的STEM-EDX元素面扫图；(f) Pt片，商用Pt/C，PtO2和Pt/np-Co0.85Se在Pt L3层边缘的归一化XANES，插入曲线是Pt/np-Co0.85Se中Pt的平均氧化态。

图 8 Pt/WO3的界面调控。(a)SA-Pt/WO3复合物的STEM-EDS元素分布；(b)和(c）SA-Pt/WO3样品不同区域的HAADF-STEM，红色标记区域为原子级分散的Pt；(d)WO3和Pt/WO3的H2-TPR曲线；(e)125 ppb–5 ppm范围内的丁酮相应，代表丁酮的动态氧化。

图 9 ALD ZrO2-Pt/NCNT的界面调控。(a–c) ALD ZrO2-Pt/NCNT的TEM and HRTEM；(d)区域选择ALD制备ZrO2-Pt的示意图；(e)不同测试样品的质量活性。

图 10 过渡金属氧化物的表/界面调节。(a)原子层Co3O4纳米薄膜的形成以及其相应的充放电测试；(b)超薄Co3O4纳米片的AFM；(c)超薄Co3O4纳米片和商用Co3O4纳米颗粒的EXAFS数据的傅里叶转变；(d) 超薄Co3O4纳米片的放电曲线；(e) Co3O4纳米片复合rGO的HRTEM和相关的SAED花样；(f)复合物的AFM照片和相关的纳米片复合之后的厚度；(g)材料的傅里叶转变曲线。
 
图 11 过渡金属磷或硫化物的表界面调控。(a)利用FGR合成超薄Ni2P，进而降低磷化过程的点阵应变；(b)NP-FG的AFM和选取分析；(c)NP-FG的TEM和相关的SAED花样；(d)不同催化剂的光催化产氢性能；(e)Co9S8，Co3S4，和CoS2HNSs的合成示意图；(f) CoS2，Co3S4，Co9S8，CoS4和CoS6的晶体结构；(g) CoS2HNSs的TEM；(h)CoS2HNSs + CoS2HNSs在不同温度的整个水分解活性。

图 12 NiCo2S4/N-CNT的界面调控。(a)NiCo2S4/N-CNT的TEM。(b)NiCo2S4/N-CNT的元素分布。(c) NiCo2S4/N-CNT的OER和ORR双功能活性与文献报道结果的比较。(d) NiCo2S4/N-CNT电极在第一圈和150圈的充放电曲线。

图13 NiCo2S4@g-C3N4-CNT的界面调控。(a)NiCo2S4@g-C3N4-CNT的TEM。(b)NiCo2S4@g-C3N4-CNT和Pt/C + RuO2的充放电性能；(c)金属Ni和Co位点的d带位置；(d)样品在ORR和OER过程中的自由能。

图14 单原子Co与碳氮基体的界面调控。（a)Co-NPs@NC，Co-ACs@NC和Co-SAs@NC的制备；(b) Co-SAs@NC的TEM；(c)Co-SAs@NC的元素分布；(d) Co-SAs@NC的HAADF-STEM。

图 15 Fe和Ni单原子与ND的界面调节。(a)Ni/GD和Fe/GD的合成原理图。(b)Ni/GD的HAADF-STEM和Ni原子的尺寸分布；(c) Fe/GD的HAADF-STEM和Fe原子的尺寸分布; (d)GD，Ni/GD和Fe/GD的静态电位图；(e)HER性能的H原子的化学吸附能。

总结与展望

为了进一步促进贵金属和过渡金属化合物表/界面调控的研究及开发，此文综合概述了不同催化剂的表/界面调控。表/界面调节对电化学活性具有重要影响，虽然表/界面调控在过去的几年中取得了长足的进步，但其精确调控仍然面临挑战。此文针对已有的研究，全面且详细论述了各种贵金属和过渡金属化合物的表/界面调控策略，并总结了相应的表/界面表征。此外，揭示了表/界面调控增强电化学性能的相关机制。因此，合理设计并优化表/界面以暴露更多的催化位点是提高催化活性的研究基础，但如何满足下一代能源设备的需求仍然存在挑战。我们希望本文可以为合理设计具有特殊性能的贵金属和过渡金属化合物的表/界面调控提供新思路。为了实现表/界面调控的进一步发展，提出用于调整贵金属的表面结构和过渡金属化合物的界面特性的未来发展趋势，具体如下：

(1) 表/界面上的活性位很难被表征。目前对催化位点的直接观察有限且存在争议：金属原子被认为是催化位点，但非金属物种对催化活性也有重要影响。急需深入的研究相关表征，并进一步阐明活性位点的确认和作用。先进的原位/非原位光谱和显微技术（如SEM，Raman，XAS等）在相应的研究领域具有广阔的前景，因为它们可以提供有关活性位点的氧化还原状态以及与中间体相互作用的更多信息。

(2) 对于含有两相或多相的复合材料，提出了所谓的“协同效应”来解释活性提高的原因。然而，令人怀疑的是，活性位点在化合物中的何处以及协同作用的详细机理是什么。因此，迫切需要不断的努力来从理论和实验研究中识别各种组分之间的协同增效。

(3) 近来的研究表明，催化剂在电化学极化过程中实际上是不稳定的（例如OER过程），导致制备的纳米催化剂的表面和实际反应中的表/界面结构之间存在差异。应特别注意探索制备的纳米催化剂的真实催化活性结构，从而建立表/界面的活性中心与表观电化学性质之间的关系。

(4) 电极材料在学术领域已取得了巨大进步。然而，高成本的前驱物，复杂的制备策略和低产量使得这些材料的工业生产和实际应用仍有很长的路要走。通过将实验室中有希望的材料转移到工业化的大规模实际应用中，极其需要大规模且合适的生产路线，这将在下一个研究阶段引起更多关注。

总而言之，全面研究表/界面活性结构和相应的电催化增强机理，将推动高性能功能电极材料的发展以及相关储能和转化技术的应用。

参考文献


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课题组介绍


网址：http://ecsie.tju.edu.cn

邓意达教授：博士生导师，2006年获上海交通大学博士学位，长期从事金属微/纳功能材料的结构控制与功能调控研究，先后主持科技部重点研发计划课题2项、国家自然科学基金面上2项、青年基金1项等科研项目20余项。累计发表SCI论文132篇，他引2400余次，ESI高被引论文10篇。研究成果获国家科技进步二等奖1项(第五位)和省部级科技进步一等奖2项。

韩晓鹏副教授：2015年于南开大学获博士学位，2019年在香港科技大学做访问学者。主要从事能源催化材料的结构调控制备及器件开发研究，主持国家自然科学基金面上、青年等项目，在Nature Energy、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.等期刊发表SCI论文110余篇，被引5000余次，ESI高被引20篇，h-index=39；申请国家发明专利30余项，入选中国科协青年托举计划，担任Front. Chem.期刊客座编辑，获天津市自然科学一等奖。


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