分享一篇最近发表在Macromolecules上的研究进展，题为：Reactive Micro-Crosslinked Elastomer for Supertoughened Polylactide。该工作的通讯作者是杭州师范大学的李勇进教授和王亨缇副教授。

    聚乳酸（PLLA）是一种生物质来源的热塑性聚酯材料，具有高强度、高模量、低成本、易加工性以及生物可降解性，有望成为传统石油基聚合物的替代材料。在工业化过程中，为了改善PLLA的内在脆性，常将其与反应性弹性体共混，如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯、辛烯共聚物，环氧聚丁二烯以及聚氨酯预聚物等。共混弹性体的种类和含量、弹性体的粒子尺寸和尺寸分布、分散相的粒子间距离以及共混组分的界面粘附力都会影响增韧效果。

    其中，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（EGMA）具有低T_g和高反应性，对PLLA增韧效果优异，得到了广泛的研究。在受到外界的冲击应力时，分散的橡胶畴区能够通过较好的界面结合有效吸收冲击能，从而起到增韧的效果。同时，退火能够诱导PLLA基体结晶，从而进一步提高冲击强度。然而，热退火等复杂的制备步骤，以及高含量的弹性体共混，在大规模工业生产中难以实现；同时，弹性体的加入对PLLA的拉伸强度和模量也会产生较大的负面影响。因此，亟需开发有效的策略来克服现有EGMA对PLLA材料刚性-韧性调节的局限性。

    在本文中，作者提出了一种通过低含量的反应性微交联弹性体（RMCE）增韧PLLA的新策略。首先将EGMA与过氧化二异丙苯（DCP）熔融共混，制备具有不同交联度的RMCE。DCP的负载量小于1%，使RMCE在熔融状态下仍然是热塑性的。微交联后，弹性体的储能模量和粘度提高，体系的网络密度为19.0~43.5 mol/cm³（对应DCP含量为0.05%~0.5%）。

    随后使用Haake密炼机通过反应性熔融共混制备PLLA/RMCE（85/15）共混物。初始PLLA、PLLA/线型EGMA共混物、PLLA/RMCE-0.2（0.2%DCP交联）的缺口冲击强度分别为3.1、7.0、35.9 kJ/m²，证明了RMCE的超增韧效果。

图1. (a) PLLA/EGMA, (b) PLLA/RMCE-0.2, (c)PLLA/RMCE-0.5共混物的SEM和TEM形貌图

    相形貌是决定聚合物复合材料力学性质的重要因素。低温断裂表面的SEM和TEM图像显示，PLLA/EGMA共混物表现为“海-岛”形貌（图1）。交联使弹性体粘度增加，导致EGMA粒子尺寸增大，产生了较大的液滴（图1b3、c3）；而较高的剪切力使未交联的EGMA链产生了大量小颗粒（图1b3、c3圈出），分散在PLLA基体中，使PLLA/RMCE-0.2共混物具有较大的畴区尺寸分布。

图2. PLLA/EGMA, PLLA/RMCE-0.2, PLLA/RMCE-0.5的加权松弛谱

    此外，频率较低时，PLLA/RMCE的储能模量和熔体粘度低于未交联的PLLA/EGMA，这有利于挤出或注塑成型等熔体加工过程。共混物的熔体加权松弛谱如图2所示，较短时间尺度的松弛峰分别与PLLA和EGMA的松弛有关。随着DCP含量增加，RMCE松弛峰的振幅增大，表明RMCE链的动力学被内部形成的交联网络抑制。此外，由于PLLA和EGMA之间的原位接枝反应程度较高，使大部分PLLA链被固定在弹性体粒子上，分子运动被抑制，在PLLA/EGMA共混物中观察到了明显的PLLA松弛峰。而对于PLLA/RMCE共混物，由于弹性体与PLLA基体的反应程度下降，体系中存在更多的自由PLLA链，PLLA的分子运动更加容易，松弛过程可忽略不计。此外，界面松弛程度随交联密度的增加明显降低，表明含RMCE的共混物界面相互作用相对较弱。

    总结来说，弹性体的微交联特点在RMCE对PLLA的增韧效果中发挥了重要作用。作者认为，增韧效果增强的原因可概括为：一方面微交联使弹性体粘度增加，PLLA基体中橡胶畴区尺寸分布更大，畴区之间的距离更小；另一方面，微交联使环氧基团的反应性下降，一定程度上削弱了橡胶畴区和基体的界面结合，避免了界面粘附力过强而导致的材料变脆。

作 者：LCY    审 校：WLT

DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00824

Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00824