论文DOI：10.1021/jacs.3c07958本工作设计并制备了系列具有可调阳离子基团密度的共价有机框架（COF）膜材料。其中，季铵基团封端的烷基侧链通过柔性醚键与框架相连，有利于减轻大尺寸阳离子基团引起的静电排斥和空间位阻，实现片层紧密堆积；高度季铵基团功能化的组装单元有助于实现框架内大量阳离子基团的均匀有序分布。因此，该系列COF膜同时实现了高离子基团密度（离子交换容量＞2.0 mmol g−1）和高尺寸稳定性（尺寸溶胀率＜15%）。同时，探索了规整刚性通道内离子基团密度与离子传导能力之间的构效关系。其中，最优膜在80℃下，氢氧根离子传导率可达329 mS cm−1。开发高离子传导率的离子交换膜对于高性能电化学应用至关重要，如燃料电池、电解器、电化学氢气压缩机等。相比质子交换膜，由于避免贵金属催化剂的使用以及碱性环境下更高效的化学反应动力学，阴离子交换膜逐步成为能源领域的研究热点。提高离子交换容量是提升离子传导率的最直接的方法，但常伴随着尺寸稳定性降低的问题，即离子交换容量与尺寸稳定性之间存在trade-off效应。离子膜的尺寸稳定性主要依赖于膜骨架间的相互作用。对于传统聚合物材料而言，提高离子交换容量往往带来过量水吸收，进而削弱聚合物链段间的相互作用，导致过度溶胀甚至溶解。共价有机框架（COF）以其可灵活设计的化学结构和规整有序的孔道结构等优势，有望成为新一代的离子交换膜材料。得益于其丰富的层间相互作用及层内共价作用，二维COFs具有高尺寸稳定性的潜在优势；同时，二维COFs可实现大量离子基团在规整通道内的有序均匀分布，进而实现高离子基团密度，因此，二维COFs有望解决离子交换容量与尺寸稳定性之间的trade-off效应，该点也在质子交换膜领域有所体现。相比质子交换膜而言，阴离子交换膜的离子基团往往具有更大的尺寸，带来更大的空间位阻和静电排斥。因此，开发兼具高离子基团密度和高尺寸稳定性的阳离子型COF对于制备高性能阴离子交换膜至关重要。此外，区别于通道形成依赖于微相结构分离的常见聚合物材料，COF材料的通道形成不易受离子基团侧链的数量、位置和类型等的影响，为揭示规整刚性通道内离子基团密度和离子传导性能间的构效关系提供了理想平台。a.本工作设计并制备了系列可调季铵阳离子基团密度的COF膜（COF-xQA）。得益于其丰富的共价键和非共价键相互作用，COF-xQA膜突破了离子交换容量和尺寸稳定性间的trade-off效应。其中，季铵基团封端的烷基侧链通过柔性醚键与框架相连，柔性侧链大幅减轻了大尺寸阳离子基团引起的静电排斥和空间位阻，利于COF片层紧密堆叠，进而提升COF膜尺寸稳定性。b.本工作最优COF膜在80℃下，氢氧根离子传导率达到329 mS cm−1，是目前文献报道的最高值。c.本工作系统探究了COF膜刚性通道内离子基团密度与离子传导性能间的构效关系。研究发现，离子基团含量与基团侧链运动能力共同决定了膜内离子传导行为。本工作设计并合成了两种不同季铵功能化程度的酰肼单体，按照一定比例分别与醛单体组装，基于单相法，制备得到系列离子基团密度的COF-xQA纳米片，随后通过溶剂蒸发法制备得到COF-xQA膜。所制备得到的COF-xQA纳米片尺寸达到数微米，厚度仅为几纳米，具有高径厚比，同时在高倍TEM下表现出清晰的晶格条纹，表明其高结晶性。经纳米片组装制备得到的系列COF-xQA膜结构均一致密，且表面光滑无缺陷。图2. COF-xQA膜的制备方法及纳米片和膜的形貌表征通过红外、固体核磁等表征证实了COF-xQA膜的成功制备，XRD图谱证实了COF-xQA膜的高结晶性，模拟表明COF-xQA膜均采取反向AA堆叠方式，以降低侧链引起的空间位阻及静电排斥。氮气及水蒸气吸脱附曲线表征揭示了COF-xQA膜具有相近的BET比表面积及水蒸气吸附容量。我们测试了COF-xQA系列膜的离子交换容量，与通过化学结构计算的理论结果相近，随着离子基团数目的增加，COF-xQA膜的离子交换容量也逐渐增加，其中COF-SQA、COF-SDQA、COF-DQA的离子交换容量分别为2.05，2.73，和3.09 mmol g−1。随后，进一步测试了COF-xQA膜的尺寸稳定性，在20 ℃到80 ℃的范围内，COF-xQA膜的面积溶胀率均低于15%。得益于其丰富的共价键和非共价键相互作用，COF-xQA膜同时实现了高离子交换容量和高尺寸稳定性，超越了大多数目前文献报道的阴离子交换膜性能。基于电化学阻抗谱，我们测试了COF-xQA膜的阴离子传导性能，探究COFs通道内离子基团密度与离子传导性能之间的构效关系。以氯离子传导性能为例，我们发现，在低温范围内，COF-xQA膜的离子传导率与离子交换容量成正比，与传统认知一致，但随着温度升高，在80℃条件下，具有中等离子交换容量的COF-SDQA膜的氯离子传导率为最高值，达到259 mS cm-1。结合分子动力学模拟，发现基于阴阳离子配对作用，侧链运动能力同时参与决定了离子传导行为。其中，COF-xQA膜的侧链运动能力主要取决于其孔道的内部空间大小。因此，具有适中的离子交换容量和侧链运动能力的COF-SDQA膜在80℃条件下表现出最高的氯离子传导率。进一步将膜内氯离子置换为氢氧根离子，COF-xQA膜的氢氧根离子传导率表现出相同趋势，验证了该规律的普适性。本工作设计制备了系列可调阳离子基团密度的COF-xQA膜。得益于COF规整通道内的丰富阳离子基团的有序均匀分布，COF-xQA膜实现了高离子基团密度与高离子传导率；得益于柔性离子基团侧链有利于减轻层间静电排斥和空间位阻，进而实现紧密层间堆积，COF-xQA膜表现出高尺寸稳定性。我们进一步探究了COF膜刚性通道内离子基团密度与离子传导性能之间的构效关系，研究发现，离子基团含量与基团侧链运动能力共同影响了膜内离子传导行为。具有适中的离子基团含量与适中的侧链运动能力的COF膜，实现了高达329 mS cm-1的氢氧根离子传导率，为目前文献报道的最高值。本研究为有机框架离子膜的精密构筑与性能强化探索了新途径。
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