论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123622开发出一种磷酸盐负载钯单原子和钯纳米颗粒催化剂，结合表征和理论计算表明，常温下氢气在钯单原子/磷酸盐界面处会发生异裂生成受阻路易斯酸碱对，在钯纳米颗粒上发生均裂生成活化氢。前者选择性促进呋喃醇中C-OH氢解，后者进一步催化中间体C=C加氢最终生成甲基四氢呋喃。生物质呋喃衍生物作为一种重要的可再生资源，合理利用将其转化为生物燃料和精细化学品则可以减少碳足迹和发展绿色经济。甲基四氢呋喃（如2-甲基四氢呋喃和2,5-二甲基四氢呋喃）是一种重要的高价值化学品，可以用作生物燃料。虽然理论上呋喃醇和呋喃醛可以通过金属-酸双功能催化反应合成中间体甲基呋喃（如2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃）以及随后的甲基呋喃加氢生成甲基四氢呋喃。但由于目前协同催化活性差导致反应需要较高的温度以及产生大量副产物。因此，开发出一种亲密协同双功能催化剂用于一系列呋喃醇/醛转化为甲基四氢呋喃仍然十分重要。 1)通过简单浸渍法制备出一系列磷酸盐负载钯单原子和纳米颗粒催化剂，实现酸位点和金属位点的精准调控，减少了在反应过程中的过度加氢副产物的生成。2)研究一锅法常温下通过呋喃醇/醛制备甲基四氢呋喃，有利于能量整合，大大降低反应温度，优化反应步骤以及缩短反应时间。3)扩展反应体系，Pd1+NP/AlPO4和Pd1/AlPO4对一系列呋喃醇和杂环醇加氢脱氧反应具有通用性。图1、（A）XRD谱图，（B）XPS的Pd 3d图,（C-D）Pd1+NP/AlPO4和Pd1/AlPO4的HAADF-STEM图，（E）XANES谱图，（E）EXAFS谱图以Pd(NH3)4(NO3)2为贵金属前驱体，磷酸铝(AlPO4)为载体，在Pd(NH3)4(NO3)2:磷酸盐质量比0.014:1的条件下，采用简单浸渍法制备了磷酸铝负载钯单原子催化剂(Pd1/AlPO4)。有研究表明，水溶液中[Pd(NH3)4]2+的NH3配体很容易被AlPO4载体的表面OH取代，AlPO4与Pd(NH3)4(NO3)2之间的强相互作用有助于在煅烧和还原过程中抑制Pd的烧结。然而，由于P-OH基团数量有限，原子分散的Pd数量较少。所以进一步将Pd(NH3)4(NO3)2:磷酸盐的质量比提高0.14:1，可以得到含有Pd单原子和Pd纳米颗粒的复合催化剂(Pd1+NP/AlPO4)。同时采用NaBH4还原PdCl2，然后用AlPO4浸渍，制备Pd纳米颗粒基催化剂（PdNP/AlPO4）用作对比催化剂。这些Pd负载催化剂（即Pd1/AlPO4、PdNP/AlPO4和Pd1+NP/AlPO4）的粉末X射线衍射（PXRD）峰与标准的tridyite型AlPO4的X射线衍射峰非常匹配，并且在Pd1+NP/AlPO4和PdNP/AlPO4催化剂上出现了40.0°的Pd纳米颗粒峰（图1A）。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）显示PdNP/AlPO4中金属Pd0的Pd 3d5/2和3d3/2峰（分别为335.5 eV和340.8 eV）， Pd1/AlPO4中Pd2+的Pd 3d5/2和3d3/2峰（分别为337.8 eV和343.0 eV），表明Pd1/AlPO4上生成了Pd2+-O对。Pd1+NP/AlPO4同时具有Pd0和Pd2+信号，其中Pd2+/Pd0比值为1:2.1（图1B）。高角度环形暗场扫描透射电镜 （HAADF-STEM）图像显示，Pd1+NP/AlPO4和Pd1/AlPO4均具有优异的结晶度，AlPO4(200)的晶间距为0.250 nm，且Pd原子分布均匀。此外，在Pd1+NP/AlPO4表面还检测到一些Pd(111)晶间距为0.220 nm的弯曲有序的Pd纳米颗粒（图1C-D）。随后，采用K边X射线吸收近边结构光谱（XANES）研究了Pd的配位环境，采用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析了Pd配位环境（图1E-F）。Pd XANE光谱显示，X射线吸收能量的减小顺序为PdO > Pd1/AlPO4 > Pd1+NP/AlPO4 > Pd foil。同时，在Pd EXAFS谱图中Pd1/AlPO4在1.6 Å处出现了明显的Pd-O结构峰，这证实了Pd1/AlPO4上的Pd主要是以单原子的形式存在（图1F）。Pd1+NP/AlPO4的光谱分别在1.6Å和2.4 Å处显示Pd-O和Pd-Pd配位对应的峰。结果表明，Pd1+NP/AlPO4催化剂是Pd单原子和Pd纳米颗粒负载于磷酸铝载体上构成。图2、FA在不同催化剂中的反应路径以及产物浓度随时间的变化曲线（A）PdNP/AlPO4，（B）Pd1/AlPO4，（C）Pd1+NP/AlPO4，（D）FA在不同催化剂中的反应催化性能，（E）MFA在不同催化剂中的反应路径以及催化性能，（F-H）不同呋喃醛在Pd1+NP/AlPO4中的反应路径以及催化性能。反应条件：四氢呋喃（10ml），0.05g Pd1+NP/AlPO4或者0.035g Pd1+NP/AlPO4或者0.115g Pd1+NP/AlPO4，温度30℃，4MPaH2，反应时间12h。接下来，对Pd/AlPO4催化剂在呋喃醇（FA）反应中的活性进行了评估，在Pd0或Pd2+含量相同的情况下，PdNP/AlPO4、Pd1/AlPO4和Pd1+NP/AlPO4表现出完全不同的催化性能（图2A-2C）。PdNP/AlPO4具有催化C=C加氢性能，6h后FA转化率为29.3%，四氢呋喃醇（THFA）的选择性为100%。与此相反的是Pd1/AlPO4具有对C-OH键的氢解性能，生成2-甲基呋喃（MF）为主要产物，而THFA选择性低于10%。Pd1+NP/AlPO4则表现出串联氢解-加氢路线，大量氢解MF，随后氢化2-甲基四氢呋喃（THMF）。将反应时间延长至12 h, MF中间体完全转化，在Pd1+NP/AlPO4上THMF收率达到83.3%（图2D）。将Pd1+NP/AlPO4应用于5-甲基糠醇（MFA）上，反应显示MFA可以通过类似的反应途径转化为相应的甲基四氢呋喃——2,5-二甲基四氢呋喃（THDMF）。催化结果仍然遵循相同的趋势:Pd1+NP/AlPO4选择性合成THDMF（选择性为73.1%），而PdNP/AlPO4和Pd1/AlPO4分别选择性合成5-甲基四氢呋喃醇（THMFA）和2,5-二甲基呋喃（DMF）（图2E）。与呋喃醇（如FA、MFA和2,5-二羟甲基呋喃）相比，由呋喃醛（如糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛）通过一锅加氢-氢解-加氢（即依次进行糠醛C=O加氢和FA氢解-加氢步骤）合成的甲基四氢呋喃在实际当中更为重要，因为原料的可再生优先性更高。而有趣的是，Pd1+NP/AlPO4催化剂在室温下也具有相当的C=O加氢能力，具有100%的糠醛转化率和71.6%的THMF选择性（图2F）。同时，5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛的产物演化与合成THDMF温和的反应条件与糠醛反应高度相似（图G -H）图3、（A）Py-FTIR谱图，（B）NH3-TPD谱图；（C） ATR-IR谱图，（D）FA和（E）MF在不同催化剂上的吸附动力学。吸附条件:四氢呋喃（10 ml），Pd1+NP/AlPO4（0.05g）或Pd1/AlPO4（0.05 g），FA（0.01 mmol）或MF（0.01 mmol），温度30℃。Ultraviolet–Visible谱图。（F）催化水合物的能量分布和（G）相应的结构模型由于氢解步骤需要有效的酸性位来活化C-OH键。在吡啶红外光谱（Py-FTIR）中观察到催化剂活化前后都出现了1453 cm−1的单吸附峰，表明Pd1/AlPO4、PdNP/AlPO4和Pd1+NP/AlPO4催化剂均具有Lewis酸性（图3A）。而程序升温脱附氨（NH3-TPD）图谱显示，解吸峰位于150℃，表明AlPO4表面存在弱酸性Al3+阳离子（图3B）。通过ATR-IR光谱研究了FA与催化剂表面的分子相互作用（图3C）。活化前后的PdNP/AlPO4上，C=C的峰和C-OH的峰没有移动。这表明PdNP/AlPO4上，FA呈平面吸附构型。然而，H2活化的Pd1/AlPO4的光谱显示出明显的FA信号和红移的C-OH峰，而C=C峰没有变化，这表明FA在H2活化的Pd1/AlPO4上呈垂直吸附构型。 而在FA和MF的常温吸附实验中，与Pd1/AlPO4相比，PdNP/AlPO4对FA和MF的吸附量明显增加，结合ATR-IR光谱结果说明Pd纳米颗粒表面有利于吸附C=C键。而与未活化Pd1/AlPO4相比，H2活化的PdNP/AlPO4对MF的吸附较少，对FA的吸附较多，进一步表明C-OH更倾向于吸附在H+ -H−位点（图3D,E）。深入探究Pd单原子和Pd纳米颗粒的协同催化机理，我们以单个Pd原子沉积在AlPO4以及10个Pd原子组成的纳米颗粒沉积在AlPO4构建两种催化剂模型来进行密度泛函理论计算。结果表明，H2很容易吸附在Pd1/AlPO4和PdNP/AlPO4上，吸附能分别为-1.34 eV和-0.24 eV。并且在Pd1/AlPO4上，*H2发生异裂，最终形成Pd(H-)…(OH+)P,而在PdNP/AlPO4上，*H2发生均裂，两个H被吸附在Pd纳米颗粒的表面。因此，Pd1+NP/AlPO4中Pd-O-P界面上Pd单原子的存在有利于H2异裂，而原位生成的H+ - H-对有利于C-OH的选择性氢解。位于Pd-O-P界面的Pd单原子和负载的Pd纳米颗粒的Pd1+NP/AlPO4可以在室温下协同催化呋喃醇的氢解加氢成甲基四氢呋喃。高效的协同催化机制源于H2异裂原位生成的Pd(H-)…(OH+)P对，同时在C-OH氢解过程中为它的脱水反应和氢解反应提供了酸性位和加氢位，并且Pd纳米颗粒表面可以促进原位生成的甲基呋喃的氢化，该研究为使用磷酸盐负载催化剂合成生物质高价值生物燃料和化学品提供了强有力的策略。
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