Angew. Chem. :原位追踪电压驱动下Mn单原子配位构型及价态变化

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单原子位点(SAS)催化剂由于其均匀的活性位点、不饱和的配位环境和可调节的电子结构,具有优异的ORR活性。通常来说,在电化学工作条件下,外加电压和反应物/吸附物的吸附可以驱使SAS的结构发生重构,而研究这个重构机制对于理解催化剂的结构与性能之间的关系是至关重要的。


然而,现有研究多数集中在SAS的配位构型变化,并没有考虑金属中心的价态变化。特别是锰(Mn)元素具有从0到+7的多价态,可能导致Mn–SAS的配位构型和金属中心价态变化更具有多样性。


近日,黑龙江大学的王蕾研究员和付宏刚教授设计合成了具有Mn–N4单原子位点的Mn–SAS催化剂,并利用同步辐射对ORR过程中活性中心的配位构型及价态变化进行了原位探究。本工作为SAS催化剂活性中心配位构型及价态的原位重构提供了新见解,为这类催化剂精准合成提供了新思路。



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图1 Mn–SAS的合成示意图及XANES表征

本工作通过Mn2+、Zn2+离子和2-甲基咪唑配体的配位组装制备的Mn–ZIF8前驱体,随后在950 ℃的惰性气氛下进行热解得到Mn–SAS催化剂(图1)。XANES结果表明Mn–SAS中Mn以+3价为主,同时是Mn–N4配位结构。值得注意的是,Mn−SAS和NC样品中都存在微量的锌,这是由于即使在高温热解后仍然存在少量的Zn,Zn的平均价态接近+2。XANES光谱表明Mn–SAS中Zn的价态略高于+2价,而Mn的价态略低于+3价,进一步说明了Zn的电子转移给Mn。FT-EXAFS拟合结果表明单原子的配位构型为Mn–N4和Zn–N4

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图2 Mn–SAS的原位XAFS表征

利用原位XANES追踪ORR过程中金属中心Mn单原子的配位环境的动态演化(图2)。原位XANES分析表明,在ORR过程中单原子位点的配位构型及金属中心价态同步发生变化,即发生了从初始的Mn+3.0−N4到Mn+3.8−N3C再到Mn+3.2−N2C2结构演变过程。反应结束后,又恢复到初始的Mn+3.0–N4结构。进一步通过理论计算表明,这种连续的结构演化优化了活性中心的电子和几何结构,演化的Mn+3.8−N3C和Mn+3.2−N2C2配置分别调节了O2吸附并降低了决速步的能垒,进一步提升了ORR催化活性。

文信息

Potential Dominates Structural Recombination of Single Atom Mn Sites for Promoting Oxygen Reduction Reaction

Dr. Miaomiao Tong, Dr. Fanfei Sun, Dr. Gengyu Xing, Prof. Chungui Tian, Lei Wang, Prof. Honggang Fu

文章的第一作者是黑龙江大学的佟苗苗和上海光源孙凡飞。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202314933

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