Angew. Chem. :甲脒基有机半导体配体调控二维钙钛矿的成核与结晶,实现高效光伏电池制备

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与3D钙钛矿相比,层状二维(2D)钙钛矿具有优异的环境和结构稳定性。然而,由于无序的晶体取向和量子限域效应,2D钙钛矿太阳能电池(PSCs)的能量转换效率(PCE)仍低于3D钙钛矿太阳能电池。通过开发有机配体策略,调节其晶体取向,改善薄膜形貌和降低激子结合能(Eb)是获得高效稳定的2D PSCs的有效策略。


二维Ruddlesden-Popper (RP)钙钛矿的结构通式为(L)2(A)n-1BnX3n+1,其中n表示角共享的[BX6]4-八面体层数。A、B和X分别表示一价有机阳离子、二价金属阳离子和卤素阴离子。此外,L是大体积的有机配体。在2D钙钛矿中,由于π共轭有机半导体配体具有较大的介电常数,可以减少有机配体层与相邻无机八面体层之间的介电失配,因而基于共轭多环有机配体材料的二维钙钛矿引起了研究者的广泛关注。甲眯(FA)作为A位阳离子在3D PSCs中也得到了广泛的应用,而FA基有机半导体配体在2D Ruddlesden-Popper (RP)钙钛矿中很少被研究。此外,成核和结晶是薄膜形成的两个关键步骤,对薄膜质量有重要影响。深入理解2D钙钛矿的成核和结晶过程对实现高质量钙钛矿薄膜制备并获得高效光伏器件具有重要意义。



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方案1  TTFAI和BTFAI的合成路线

鉴于此,南开大学刘永胜课题组与中科院高能物理所陈雨研究员合作,设计了两种基于FA的有机配体,分别是含有稠环并噻吩的TTFA和含有非稠环双噻吩单元 的BTFA。作者利用原位成像及原位GIWAXS表征技术研究了TTFA-Pb 和BTFA-Pb从凝胶态到薄膜的结晶动力学并探究了不同有机配体对2D RP钙钛矿薄膜光电性能的影响。该工作为理解2D RP钙钛矿薄膜的成核和结晶过程提供了重要依据,并突出了基于FA的半导体配体材料在高效2D  PSCs中的巨大潜力。

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图1. 分子结构、钙钛矿前驱液的胶体性质和成核理论

不同于MAPbI3遵循的经典成核理论,TTFA-Pb和BTFA-Pb二维钙钛矿遵循非经典两步成核理论。得益于TTFA分子间较强的相互作用,TTFA-Pb 钙钛矿前驱液中存在更大尺寸的团簇,这可以降低吉布斯自由能,加快钙钛矿成核。

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图2. 2D RP 钙钛矿的成核、生长和最终形貌

原位光学显微镜的测试结果表明,拥有更大团簇的TTFA-Pb更易成核和生长,从而形成更大的晶体和更致密的薄膜。

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图3. 钙钛矿薄膜的相转变过程以及相应器件的光电性能

利用GIWAXS原位表征技术进一步研究了TTFA-Pb 和BTFA-Pb从胶体凝胶到薄膜密度的结晶动力学。研究发现,TTFA有机配体能促进溶胶-凝胶相转变为钙钛矿相,并诱导晶体定向生长。得益于薄膜质量的提升,激子结合能的降低和非辐射复合的抑制,基于TTFA的2D RP PSC (n = 5) 获得了19.41%的光电转换效率(PCE),这是基于FA有机半导体配体的2D RP PSCs的纪录值。

文信息

Nucleation and Crystallization in 2D Ruddlesden-Popper Perovskites using Formamidinium-based Organic Semiconductor Spacers for Efficient Solar Cells

Rui Wang†, Xiyue Dong†, Qin Ling, Ziyang Hu, Yuping Gao, Yu Chen*, Yongsheng Liu*

文章的第一作者是南开大学的博士王瑞和博士生董西悦


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202314690

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