共价有机框架(COFs)是一种新兴的结晶多孔聚合物，因其独特的永久孔隙率和可调控的结构等特点，近年来受到人们广泛关注。全π-共轭结构的COFs具有常规COFs的高结晶性和长程有序结构，能作用一类新型的有机半导体材料在诸多领域表现出潜在的应用。从实际应用角度考虑，构筑高稳定性的COF一直是难点。此外，考虑电子在层-层电荷传输，全π-共轭结构的三维COFs具有更独特的优势。然而，当前大多数已报道的三维COFs的构筑都是基于不稳定的动态共价键。且由于选用sp³碳基四面体分子砌块，其结构都是非共轭的。这极大地限制了三维 COFs的半导体性能及其在能源、环境等相关领域的潜在应用。

近日，北京化工大学的王世涛副教授和曹达鹏教授团队在前期的研究基础上，利用醛基取代的马鞍形分子砌块，采用一步Debus-Radziszewski多组分合成法，成功构筑了一例高稳定性的咪唑连接的全共轭三维COF（BUCT-COF-7）。BUCT-COF-7具有优异的半导体性能和非金属两电子氧还原反应（ORR）活性。

研究表明，BUCT-COF-7作为非金属2电子ORR电催化剂，在碱性环境中，其电催化产双氧水（H₂O₂）选择性高达83.4%。当把BUCT-COF-7组装在电解槽中，其产H₂O₂产率在10 mA cm^-2电流密度下可达326.9 mmol g^-1 h^-1，在高电流密度100 mA cm^-2下，能达2520.3 mmol g^-1 h^-1的速率。基于该器件表现出良好的稳定性，其在10 mA cm^-2电流密度下24小时产生的双氧水甚至能有效快速地降解亚甲基蓝。

这是首例三维COF用于无金属电催化产双氧水。表明全共轭三维COF在能源环境领域的巨大应用潜力。值得注意的是，课题组前期工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216751）设计了富噻吩的全共轭三维COF具有优异的4电子ORR性能，而此项工作咪唑基团的引入能调节材料实现2电子ORR催化。此工作也表明，通过简单的基团调控策略，可合理地调控ORR催化路径从而实现材料的不同应用。