电催化水分解产氢是缓解全球化石燃料危机的有效方法。这个过程涉及相间反应，需要开发先进的电催化剂来促进反应的进行。随着纳米、亚纳米和原子尺度材料设计的深入研究，在原子水平上揭示电催化性能起源对于开发高效、低成本的催化剂至关重要。事实上，电催化过程的本质是反应物和催化剂之间的电荷转移，从而使得反应物的吸附和它们的连续活化/转化。电催化剂的电荷转移效率取决于这些表面原子位点周围的本征场/电荷分布，许多先进的电催化剂表面具有原子缺陷结构，这些缺陷可以改变电催化剂的电场/电荷分布，提高催化性能。

更重要的是，在电催化剂表面引入原子缺陷导致产生非周期性电场，其可以显着增强反应界面处的电场效应，有助于调节催化反应动力学。因此，对电催化剂上的非周期电场进行高精度的空间分析是理解催化机理的关键。但是，目前原子成像技术很难对特定原子缺陷周围的非周期性电场进行表征，阻碍了含缺陷催化剂的原子电场与催化活性之间的结构-性能关系研究。

近日，浙江大学陆俊、电子科技大学罗俊、温州大学袁一斐和郑州大学邵功磊等以富含原子缺陷的单层二硫化钼(Mo₂S)为模型催化剂，结合先进的电子显微镜和差分相衬(DPC)技术，观察了反位缺陷周围极化电场的分布。

具体而言，研究人员首先通过化学气相沉积和煅烧法制备了具有Mo空位(V_Mo-MoS₂-1)和反位缺陷(S_2Mo-MoS₂-5)的MoS₂，并测试了它们的电催化HER活性。结果表明，在酸性条件下，具有反位缺陷结构的S2_Mo-MoS₂-5催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为169 mV，Tafel斜率为56 mV dec⁻¹，并且该催化剂还表现出优异的稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，MoS₂中Mo空位的引入导致产生具有两个Mo-S键的双配位S原子，其不饱和性质产生相对更强的H*吸附；而S2_Mo-MoS₂催化剂中的双配位S原子表现出更明显的结构扭曲，这将削弱H*的吸附。此外，对于具有两个Mo-S键和一个S-S键的三配位S原子，比Mo-S键更弱的S-S键使得H*吸附强于MoS₂；相反，额外的S-S键导致H*吸附比V_Mo-MoS₂中二配位S原子更弱。同时，研究人员利用DPC技术观察了反位缺陷周围极化电场的分布。

结果显示，反位缺陷结构的电荷密度分布是不对称的，这也与DFT计算一致，进一步证明反位缺陷原子电场的极化直接导致了不对称电荷分布的出现，增强了H*的吸附，优化了催化活性。总体而言，反位缺陷的形成打破了活性S原子的原有配位状态，引入了更有利于H*吸附的新配位环境，从而提高了催化活性。总的来说，该项工作不仅揭示了原子级缺陷对催化活性的影响，而且为利用微机电系统(MEMS)装置在显微镜下实现实时催化研究奠定了基础。

Atomic-level polarization in electric fields of defects for electrocatalysis. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43689-y