金属纳米催化剂的原子表面结构对催化过程中的化学活性和选择性的调节具有决定性作用。归因于纳米催化剂三维结构的局部性，这挑战了传统方法的空间检测极限，但为揭示内在催化机理奠定了基础。在纳米催化剂表面周围，有许多重要的结构特征，包括表面的配位缺陷、晶格应变和梯度分布以及对称性的演化和破坏。

实际上，改变相邻的配位环境，可以在纳米催化剂表面提供不同的吸附形式、负载能力和迁移能力。此外，调整活性位点之间的原子间距也会驱动化学键的转换，从而控制断裂键的重新形成和反应物质的产生。然而，从实验结果中对纳米催化剂的原子尺度的三维结构分析仍存在困难，这限制了在原子水平上揭示催化反应机理和开发高性能催化剂。

近日，北京科技大学邢献然和李强等对Pd纳米催化剂进行了原子水平的三维深入研究，并用对分布函数(PDF)验证了其形状-结构-吸附关系。研究人员以Pd催化乙炔半加氢为例，通过纳米催化剂的形貌调控(立方体、准八面体和球体)，Pd纳米球催化剂的乙炔加氢选择性提高了88%，远高于商业PdAg/Al₂O₃催化剂(51%)；更重要的是，在反应过程中，Pd球的乙烯选择性达88%，高于Pd立方体和Pd准八面体，甚至超过了已报道的单金属Pd纳米催化剂。

原子对分布函数(PDF)和逆蒙特卡罗模拟(RMC)表明，与立方体状和准八面体状Pd纳米催化剂相比，Pd球纳米催化剂表面存在更多相邻的Pd-Pd对和异常的压缩应变，这导致催化剂的d带中心下移，缓解了反应中间体的吸附，从而提高了反应活性和乙炔半加氢生成乙烯的选择性。总的来说，该项工作揭示了三维结构的调控对催化剂性能的影响，这可能为设计高效的纳米催化剂和深入了解表面结构和化学活性之间的关系提供指导。

Atomic three-dimensional investigations of Pd nanocatalysts for acetylene semi-hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08619