【成果简介】

基于此，加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent院士（通讯作者）团队鉴于与多相活性位点相邻的有机分子或金属络合物提供的额外的结合作用，可以调节中间体的稳定性，通过提高法拉第效率（产物选择性）以及降低过电位来改善催化性能。报道了一种有关CO2RR分子增强多相催化的前瞻性观点。分别讨论了四类分子增强策略：分子添加剂改性的多相催化剂、固定化的有机金属配合物催化剂、网状催化剂和无金属的聚合物催化剂。还介绍了目前在分子策略方面存在的挑战，并描述了CO2RR电催化制备多碳（C）产品的前景。总之，这些策略为解决CO2RR进一步发展过程中催化剂活性、选择性和稳定性带来的挑战提供了潜在途径。

如图1所示，描述了分子添加剂改性的多相催化剂、固定化的有机金属络合物催化剂、金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）催化剂、无金属的聚合物催化剂这四种主要的策略。它探索了环境对某种分子增强的非均相催化剂为何能改善性能的机理发展的程度。

图1、分子增强的非均相CO2RR电催化剂

分子增强CO2RR的材料

接着，作者讨论了分子添加剂改性的非均相催化剂、固定化的有机金属络合物催化剂、基于网状化学的MOF和COF催化剂以及基于聚合物的无金属催化剂作为分子增强CO2RR的材料，如图2和表1所示。如图2a所示，利用半胱胺、硫醇、胺、聚吡咯、N杂环卡宾（NHCs）、4-吡啶基硫醇（4-PEM）作为有机添加剂或涂层，可以控制CO2RR中间产物*COOH、*CO和*HCOO的结合能。

图2、分子增强型非均相CO2RR电催化剂的分类

表1、四种不同种类催化剂的CO2RR性能

分子添加剂改性的多相催化剂

众所周知，电化学CO2RR很复杂，取决于产品的性质，会发生多个质子偶联的电子转移反应。如图3所示，过电位是由与沿着该途径的多个反应步骤的每一个相关的中间体的结合能决定的。改变反应进行方向，重要的是需了解拟议反应途径的中间体之间的关系。降低过电位很困难，因为一种中间体的结合能通常通过热力学比例关系与其它中间体相关。比例关系是根据d-带理论建立的，该理论源于吸附的中间体与金属d态之间的相互作用。为了降低CO2RR的过电位和提高产品选择性，需要采取策略打破比例关系并控制反应路径朝向特定方向进行。

图3、分子方法在非均相CO2RR催化剂上的作用方式

第二配位层的相互作用

在酶活性位点的启发下，控制中间体与紧邻的基团之间的相互作用可提高活性和对CO2RR的选择性。作者设计可以作为氢键和路易斯酸相互作用的侧基可以对催化产生重要影响（图4a）。如图4b所示，CO2结合的NiFe-CODH活性位点的固态结构和示意图说明了CO2活化的不同相互作用：氧化还原活性金属、路易斯酸性金属和氢键合有官能化的侧基。在CO2RR中，采用了执行连续步骤的多种催化剂的偶联，可用于通过分子催化剂在更高的正电势下将CO2RR转化为CO，然后在铜电极上将CO还原为多碳产物。该策略可以将CO2还原为具有较低超电势的C≥2物种，或者可以使用分子催化剂进行正交化学反应（图4c）。

图4、分子策略的未来挑战

【挑战】

目前，大多数有关有机分子和金属配合物在电极表面上作用的机理研究都是基于中间体和电极表面之间的结合能，并依赖于计算。为了加深对分子增强型多相催化剂之间CO2RR的了解，需要对电极附近的电化学电极/电解质界面，电子转移动力学和化学物种的质量传输进行基础研究。但是缺乏关于分子增强电极的表面覆盖率和电活性表面积以及CO2RR过程中有机分子和金属配合物的化学状态和实际结构影响的知识。研究此类分子方法对非均相催化剂的影响时，应考虑电子质子耦合/解耦路径、修饰电极的表面结构、界面电场和表面分子层所施加的传输限制。所以了解它们的基本功能是需要催化、合成、光谱学和理论领域的协同研究。存在与活性位点的寿命、活性、选择性和识别方面存在挑战。为了保持异构分子催化剂的稳定性，必须防止聚集、浸出和脱金属。此外，电导率是需要解决的另一个主要挑战。只有当电子能从导电衬底移动到特定的活性位点时，分子方法才能有效。

总之，本文强调了应用分子策略增强非均相电化学CO2RR的潜力。这些策略在原则上可以提供对催化剂活性位点的精确控制。利用定义明确的有机分子和金属络合物进行金属表面修饰可以改变CO2RR中间体的结合能。分子增强方法的显着优势是可以更精确地定义结构功能关系，可以提供对于合理改进催化剂必不可少的机械见解。分子增强的非均相CO2RR催化剂具有克服可调谐性和稳定性方面重大挑战的潜力。