ChemCatChem:光系统II启发的人工电催化剂的研究进展

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为满足当今社会对清洁能源的需求,电催化水分解技术作为生产H2和O2的高效手段,而被广泛研究应用。由于水氧化半反应涉及四电子转移过程,因此加速水氧化反应速率有利于促进整体水分解反应的顺利进行,该领域的研究主要聚焦于高效电催化剂的设计制备。在自然界,光系统Ⅱ中的产氧中心(Oxygen Evolving center, OEC)给出了一个催化水氧化反应的天然参考:Mn和Ca离子组成的[Mn4O5Ca]核心簇以及周围的氨基酸环境构成了主要催化活性中心(图1),TOF值高达100-400 s-1。受此启发,越来越多的研究人员通过模仿光系统Ⅱ的催化中心开发出大量高效电催化剂。近期材料科学与工程学院卜显和课题组总结了近年来由光系统II启发的人工电催化剂的研究进展,特别是廉价、含量丰富的过渡金属催化剂,从催化剂的设计及其结构和性能展开讨论,最终提出了有助于后续催化剂开发的几点展望。


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图1. 光系统Ⅱ中放氧中心的结构示意图

本文首先介绍了由OEC中的核心[Mn4O5Ca]簇启发而设计的电催化剂。由于Mn元素在OEC中的独特作用,使其他3d过渡金属作为Mn的替代品成为可能,代表性的过渡金属Co、Cu、Ni、Fe具有优异的活性和稳定性,应用广泛,以这些金属为基础,设计了各种单核或多核金属簇。另外,OEC中独特的立方烷结构使研究人员也倾向于人工合成立方烷簇结构;Mn离子与Ca离子的协同作用促进了异种金属簇的开发,这些方法均在提升性能方面展现出正面效果。


其次,光系统Ⅱ中Mn4O5Ca]周围的各种氨基酸环境是OEC具有高活性的另一个关键因素。这些氨基酸能够作为有效的电子/质子受体,活化反应的电子/质子传输过程。因此,本文随后讨论了各种材料作为催化剂配体的应用进展,如金属有机框架(MOFs)、多金属氧酸盐(POMs);OEC中氨基酸的-OH官能团可作为电子受体,因此目前已经有报道设计的配体中含-OH的催化剂,具有较低的过电位,展示了良好的性能;插层阴离子,二级配位球中CO32-、HCO3-等阴离子的合理设计可引入质子受体,促进质子协同电子转移过程。


最后,对未来光系统Ⅱ在电催化水氧化中应用导向进行了展望,同时还探讨了模拟光系统Ⅱ的设计在其他催化领域的应用潜能。

文信息

Rational Design of Electrocatalysts for Water Oxidation Reaction: Inspiration from Photosystem II

Hanxi Li Feifan Lang, Ming Liu, Xinghao Zhang, Di Yang, Dr. Jijie Zhang,* and Prof. Xian-He Bu*


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202301146

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