电催化作为缓解能源和环境危机最行之有效的手段之一，对于实现能源可持续发展至关重要。通过理论模拟手段认识复杂电催化过程并开展电催化剂理性设计对推动电催化技术的发展具有重要科学意义和应用价值。最近，南方科技大学王阳刚副教授团队在Advanced Science 发表题为“Realistic Modeling of the Electrocatalytic Process at Complex Solid-Liquid”的综述性文章（图1）。在本综述中，作者系统总结了真实条件下电催化模拟的方法与策略，重点阐述了复杂固-液界面上电催化剂结构以及电催化反应过程的动态演变规律，并对当前理论方法在电催化模拟中面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。在文章中，作者针对电催化领域的一些重要的电催化能源转化过程，如析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、氮还原反应(NRR)和二氧化碳还原(CO2RR)等，系统梳理了目前理论上对这些过程真实反应环境/条件开展理论模拟的挑战，对电催化理论模拟中如何更为准确的描述电化学的各种实际因素（如结构、溶剂环境、电极电势、PH、离子效应等）以及它们如何影响这些电催化过程活性和选择性的问题进行了探讨。作者首先从电催化理论模拟方法的角度，回顾并探讨了近年来对电催化反应机理以及势能面模拟的传统模型的优缺点，在此基础上，作者专注于固液界面上电催化过程原子级的模拟，阐释了溶剂效应以及电势效应在电催化过程描述中的关键作用。进一步作者系统讨论了催化剂的构效关系，包括活性位点与潜在的电子构型的活性起源，并阐述了复杂电催化界面区域的动态演变行为：包含溶剂分子的动态配位和（赝）吸附行为，溶剂中的金属阳离子对电化学活性的影响以及电催化剂结构的动态演变规律。最后，作者提出了在模拟复杂固液电催化过程中还未得到解决的问题以及在建模方面所面临的具体挑战。作者希望通过这篇综述，提高人们对电催化过程动态机制研究的关注和认识，并对现有的电催化理论模型/研究范式进行改进，激发新的电催化设计思路。传统电催化理论计算大部分基于简单的气固相模型,通常忽略或者简化了溶剂化效应以及复杂电化学界面的影响。固液电催化界面上局部的溶剂环境（如催化反应活性位点周围的氢键网络结构）可能对电催化过程的反应动力学及热力学行为产生显著的影响。作者综述了近几年电催化领域基于全显式溶剂模型对电催化过程的模拟研究，总结了溶剂化效应对电催化过程特别是电催化反应中间体的影响以及在此基础上其对电催化反应选择性以及活性的作用规律。在以往电化学模拟中，对催化剂表面电势的调控也存在一定的局限性，如何较为准确地解释及预测实验上观察到电化学过程的电位依赖的活性及选择性依然是一个亟待解决的难题。作者综述了通过添加抗衡离子诱导电极表面电荷富集调控电势的方法。通过限制性从头算分子动力学模拟以及热力学积分计算方法，可以对电势依赖的自由能路径进行描述，并利用限制性分子动力学模拟的路径进行电荷分析，阐述电催化反应过程中的电子-质子转移过程。
实际反应条件下的电催化过程往往是动态的，一方面，电催化剂在反应环境下可能产生动态的结构演化进而影响催化反应活性，另一方面电催化反应的中间体可能也不是静止不变的，而是电催化界面上动态平衡的物种。作者系统综述了复杂电催化界面上电催化过程的动态机制及其对电催化活性的影响规律（增强活性或失活）。真实电催化过程理论模拟最终目标是指导高性能电催化剂的理性设计。作者在综述真实环境下电催化过程模拟的基础上，系统总结了通过电子结构、配位环境对电催化剂调控和设计的研究策略。Zhao, H.-Y; Lv, X.-M.; Wang, Y-G.* Realistic Modeling of the Electrocatalytic Process at Complex Solid-Liquid Interface. Advanced. Science, 2023 10 2303677. https://doi.org/10.1002/advs.202303677
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