​多伦多大学JACS:结构自调控促进NO在单原子上高效电还原

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提高单原子(SA)的负载量是含SA催化剂工业潜力最大化的一个关键目标。在过去的十年中,人们已经开发了许多方法来制造SA,例如广泛使用的湿化学合成、具有周期性开关加热的冲击波法、机械化学研磨法和3D打印法等。在这些方法中,甚至在大多数SA的制备方法中,有意在载体表面产生的缺陷对于降低SA的表面能从而稳定SA是不可或缺的。然而,尽管高密度缺陷可以通过复杂的构建过程产生,但由于SA的快速自成核,SA上缺陷的捕获效率通常不足,导致SA的低负载。因此,人们急切地寻求能够超越自成核所造成的局限性的新方法,以显著提高SA的量。

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基于此,多伦多大学Chandra Veer Singh多伦多大学陈志文等基于密度泛函理论(DFT)计算设计了一种新型过渡金属负载石墨烯(g/TM;TM=fcc Co (fCo),hcp Co (hCo),Ni,Cu)含SA催化剂,并通过两步结构自调控提高了SA的负载量和催化NO还原活性。具体而言,石墨烯中的双空位,具有两个缺失碳原子的简单缺陷,能够自发地和100%地从载体上拉起TM SA,形成具有高负载SA的催化剂(dv-g/TM)。这种结构自调节行为在热力学上是有利的,并且在载体中产生TM空位。

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实验结果表明,由于Ni SAs的低氧化态和深电子态共存,所制备的dv-g/Ni催化剂具有较高的催化活性(UL=−0.40 V)和对eNORR的选择性。在热力学自调节步骤中,载体中产生Ni空位,并在吸附的NO*的帮助下,其迁移在动力学和热力学上变得有利。

值得注意的是,迁移后的Ni空位在释放NH3*后发生回溯,在dv-g/Ni和Ni5-dv-g/Ni之间形成一个动态循环。这个动力学自我调节步骤导致Ni SA的配位环境的来回变化,这有助于规避eNORR中的尺度关系,从而提高反应活性(UL=−0.25 V)。综上,该项研究不仅提供了一种通过结构自我调控实现高负载的有效策略,而且为深入理解活性中心的动力学行为提供了新的思路,为下一代含SA催化剂的开发提供了新的契机。

Structural self-regulation-promoted NO electroreduction on single atoms. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08936

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