​Nature子刊:Ni基氢氧化物中eg*能带展宽,通过COM机制提高OER活性

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包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)在内的电化学水分解是将太阳能,风能和潮汐能等可再生能源转化为绿色氢能的关键技术。在这两个反应中,OER涉及多个电子转移步骤,导致反应动力学缓慢,限制了整体能量转换效率。因此,开发高性能OER电催化剂对于推进可持续能源转换领域的发展具有极其重要的意义。OER过程遵循两种广泛认可的机制,即吸附质演变机制(AEM)和晶格氧氧化机制(LOM)。最近,耦合析氧机制(COM)的概念被引入,其的引发依赖于光辐照和eg*带的展宽。


与传统的AEM途径相反,COM途径涉及在氧状态下的直接O-O偶联,绕过AEM中的RDS。此外,COM途径中的去质子化过程涉及在金属带处发生的质子转移,随后是从(M-O)轨道到dz2轨道的光诱导电子转移,类似于AEM去质子化中的质子转移。与LOM相比,COM中去质子化的能量需求较低。因此,COM途径为开发具有更高催化性能的OER电催化剂提供了有希望的途径。
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然而,eg*带展宽的程度与由此产生的OER活性增强之间的关系尚未完全理解,特别是eg*带展宽如何影响COM机制中的RDS,这严重阻碍了研究人员通过COM途径进一步优化催化剂的OER行为。
基于此,新加坡国立大学薛军民王晓鹏新加坡科技研究局席识博余志根等将Ni1-xFexOOH作为模型材料,研究了eg*带展宽对增强基于COM基OER活性的潜在机制。结果表明,较强的eg*带展宽不仅有利于*OH的去质子化,而且通过在dz2和a1g*之间产生较宽的非重叠区,提高了光子利用效率。因此,通过实现更强的eg*带展宽,可以有效地缓解COM路由中的两个RDS,从而提高OER活性。
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此外,研究人员通过揭示在具有不同eg*带展宽程度的X-NiOOH (x=NiS2,NiSe2,Ni5P4)中促进基于COM的OER活性的相同作用,证明了该概念的普遍性。
在此之前,人们揭示了更强的eg*带展宽将触发费米能级周围更多电子态的出现。这种效应显著地促进了电子通过*OH去质子化从电催化剂转移到外部电路,导致更高的OER活性(AEM途径);对于LOM机制,去质子化步骤通常是RDS,eg*带展宽和*OH去质子化也具有在LOM过程中应用的潜力,从而实现增强的催化性能。因此,提高eg*带展宽程度可能是促进光照条件下COM参与反应的关键因素,甚至可以为未来设计遵循不同反应途径的高效OER催化剂提供有价值的指导。
Key role of eg* band broadening in nickel-based oxyhydroxides on coupled oxygen evolution mechanism. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43302-2

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