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本篇综述详细地综述了共价有机框架(COFs)的拓扑结构设计,主要包括维度和连接键的类型两部分,充分体现了COFs结构的可设计性。其次总结了目前常见的有关COFs的合成方法,主要包括溶剂热合成法、离子液合成法、微波辅助合成法、机械研磨法以及其他合成方法,简易的概括了几种方法的优缺点以及合成的COFs的形貌特点。另外,从金属(包括单金属和多金属)基COFs、无金属COFs以及衍生物三个大的角度出发系统的综述了基于COFs及其衍生物在OER、HER、ORR以及CO2RR中的应用。最重要的是,讨论了提高催化性能的优化策略。在COFs中,构建单元、连接类型和拓扑结构影响着晶体结构、框架性质、孔道结构、功能化基团、活性位点和稳定性等属性。在衍生物中,热解之后形成的杂原子掺杂的碳材料能够提供优异的电导率,而单原子催化剂则可以提高原子利用率。最后,通过对COFs及其衍生物优化策略的总结与分类,展望了COFs及其衍生材料在电催化中的应用前景以及未来可能遇到的挑战,以期待对未来电催化剂的设计提供新的思路与想法。
随着人类社会的不断发展,对能源的需求量也越来越大。随之带来的是日益严重的环境污染与能源危机问题。目前研究人员正在致力于利用先进的能量存储和转换技术寻找洁净可再生能源。燃料电池、电解水、金属-空气电池以及金属-离子电池是目前有效实现化学能与电能转化的技术。催化剂是电催化反应的关键,它能够有效降低反应过程所需的能耗。COFs是一种结晶性有机多孔聚合物,可以通过构建块的原子精确集成,以实现预先设计的组成、组件和功能,这也使它们成为许多(生物)工程领域分子器件开发(如发光,传感以及催化等)的强大平台。正是因为具有精确控制通道/掺杂剂位置和高度有序的网络结构使得COFs为高效的电催化提供理想的材料体系。
这篇综述主要解决了如何通过调控COFs的维度和孔结构来调控COFs的结构和性质,如何根据不同的功能应用来控制合成手段以及如何调控COFs衍生材料的催化性能这三个问题。此外该综述最显著的优点包括:(1)严谨分析并详细总结了调控COFs及其衍生材料在电催化领域的优化策略;(2)针对不同的反应类型,寻找最适合该反应的COFs催化剂;(3)提出了COFs及其衍生物在未来的展望。

COFs的结构设计
COFs是一种结晶性有机多孔聚合物,可以通过单体的几何构型来设计,并通过对应的拓扑结构来引导骨架的生长。构建单元种类决定了COFs的基本化学性质和功能化位点,为COFs的晶态结构和各种应用提供了基础;连接类型决定了COFs框架结构的稳定性及合成条件;拓扑结构取决于构建单元的对称性,影响了COFs的孔道特征、堆积方式、穿插类型、功能单元位置等属性。



COFs的电催化应用
COFs的比表面积特征与沸石、介孔二氧化硅和MOFs以及无定形多孔有机聚合物相似,往往表现出较大的孔隙率、孔径和表面积。此外,通过对孔道的修饰,可将其用于气体吸附与分离、小分子催化反应、离子与分子分离等。COFs在各种领域中的应用研究正在处于爆发的阶段,尤其是在电催化领域中。本节通过实验与理论研究详尽的总结了COFs及其衍生物(包括无金属、单金属、多金属及衍生物等)在OER、HER、ORR以及CO2RR中的应用。
COFs及其衍生物电催化性能优化策略
本文的突出亮点在于综述了COFs及其衍生物电催化性能的优化策略,分别从COFs和衍生物两方面进行分析和总结。对COFs电催化性能的优化策略主要包括:调控维度、调控孔结构以及功能化合成三个方面。COFs的衍生物具有多样性,本文主要总结了三种衍生材料用于电催化。其一是碳材料,包括无金属衍生碳材料和金属衍生碳材料;其二是形成衍生复合材料;其三是制备衍生的单原子催化剂。

在这篇综述中,系统综述了COFs及其衍生物的制备方法、电催化性能调控策略和电催化应用。尽管在电催化领域取得了巨大的进步,但是仍然有许多因素限制着COFs材料在电催化领域的发展:(1)合理可控的设计COFs的结构以及维度是困难的。在未来,研究者可以探索一些能够限制生长方向的物质来控制COFs的维度;(2)如何根据所需的性质以及功能设计和调控孔道尺寸是未来需要解决的问题;(3)催化剂结合中间体的能力过强还是过弱都会影响催化活性,找到具有适当结合能的催化剂以达到两种极端过程的折中是非常关键的;(4)对于种类繁多的COFs来说,如何充分发挥作用以提升CO2RR的效率以及选择性是一个重要的研究方向;(5)充分发挥实验设计和理论分析相结合的方法是使人们深刻理解反应机理的关键,也是未来COFs及其衍生物应用于电催化领域的重要内容。

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